А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 78

Уменьшение работы выхода достигается в процессе активировки оксидного катода, проводимой путем его нагрева при откачке прибора. Процесс термообработки необходим для создания в оксидном покрытии атомов бария вследствие разложения ВаО, чтобы уменьшить количество катионных вакансий. В этом случае равновесие между вакансиями смещается в сторону преобладающего действия кислородных (анионных) вакансий, ведущих Л. Л Окиеллемоеть металлов при и ермообработке катода 393 себя как двухзарядные 7 -центры с донорными свойствами. Как результат этого, уровень Ферми поднимается вверх и работа выхода понижается до приемлемых значений 1,4-1,7 эВ, Кроме того, в никелевый керн реальных катодов вводятся специальные присадки-активаторы типа Мд, % и %, способствующие химическому образованию свободного бария, например, по реакции ВаО+ МК МКО+ Ва.

Как известно, оксиды щелочноземельных металлов Ва, Яг и Са являются гигроскопичными и поэтому неустойчивы в обычных атмосферных условиях. Это не позволяет непосредственно формировать термоэмиссионное покрытие в виде окислов. Поэтому оксидная масса наносится на поверхность керна в виде смеси карбонатов ВаС03, ЯгС03 и СаС03, приготовленной в форме суспензии на основе органического связывающего вещества. Последующий пиролиз карбонатов в процессе откачки дает необходимые оксиды ВаО, ЯгО и СаО. Вопросы термохимии обработки оксидного катода отчасти были затронуты в предыдущих параграфах, так что ниже собираем их воедино.

При термообработке катода в первую очередь происходит разложение органической связки, сопровождающееся бурным газовыделением с образованием углерода. Это вызывает нежелательное почернение оксидного покрытия, что повышает теплоизлучение с поверхности катода и снижает его рабочую температуру. Углерод удаляется из оксидного покрытия с помощью газотранспортной химической реакции (3.49): 2 С(т) + СО2(г) — 2СО(г), Кр1(Т) = с, (А.1) рСОе где справа записан закон действия масс для этой реакции.

Углекислый газ С02, входящий в реакцию (А.1), получается по реакции (3.17) разложением карбоната бария; ВаСОз(т) — ВаО(т) + СО2(г), Кр2(Т) = рсО, (А.2) Таким образом, при термообработке оксидного катода формируется газовая среда, содержащая С02 и СО, наряду с другими газами. По отношению к металлам М такая среда обладает окислительно-восстановительными свойствами согласно реакции — М(т)+С02(г) — М О (т)+СО(г), Крз(Т) = п п, Р СОе (А.З) 394 Прил.

А. Термодинамические расчеты в задачах яехнологии Следовательно, возможность протекания реакции (А.З) в ту или другую сторону, управляемая уравнением изотермы Вант- Гоффа (3.23), связана с составом газовой фазы в вакуумном приборе. При этом давления рсоа и рсо, формируемые реакциями (А.1) и (А.2), являются для реакции (А.З) неравновесными, так как навязываются ей со стороны, и в общем случае отличаются от равновесных для этой реакции давлений. Таким образом, для оценки термодинамической возможности окисления металлических деталей вакуумного прибора необходимо сначала произвести расчет состава газовой среды, создаваемой реакциями (А.1) и (А.2), а затем, на основании уравнения изотермы Вант-Гоффа (3,23) для реакции (А.З), определить направление ее протекания в этой газовой среде, Расчет состава газовой фазы.

Цель расчета — нахождение температурных зависимостей Рсо,(Т а,) и рсо(Ук.,), где Т„, — температура обработки катода. Обычно условия разложения карбонатов при термообработке таковы, что скорость газовыделения много больше скорости откачки, т.е, практическая ситуация соответствует изохорному процессу, протекающему в объеме, ограниченном вакуумной оболочкой прибора. В этом случае для реакций (А.1) и (А.2) надо оперировать с законами действующих масс в кконцентрационнойа форме (3,6): Ктч (Т) — и Ксз(Т) = ссог. ссо ссоа (А.4) При температуре обработки катода Т„т из равенств (А.4) находим ссоа(Ткет) = Ке2(Ткач) и (А.5) ссо(Ткач) = Связь между константами равновесия Кр(Т) и К,(Т) дается соотношением (3.7), подстановка которого в (А,5) дает 1ЭСО.,(Ткет) = Крг(Ткач) (А.б) РСО(Ткат) Таким образом, расчет состава газовой фазы сводится к нахождению температурной зависимости констант равновесия Кр ~ (Т) и К~9 (Т) .

Л. Д Окисляемость металлов при тврмообработке катода 395 (А.9) 7хН298 — ~~' не~Н298(Ан) — ~~ нн2зН298(Ан), к н ~~298 ~' рн~298(Ан) ~л~ рн~298(Ан) (А.10) (А.11) Расчет констант химического равновесия. В основе расче- та константы равновесия Кр(Т) для любой реакции, записанной в обобщенной форме (3,1), лежит соотношение (3.21), с помощью которого константа равновесия Кр выражается через ЬСф; 1п К (Т) = т, Ь Сот (А.7) Стандартный изобарный потенциал реакции ЬС~ в этой формуле выражается через тепловой эффект ЬНто и энтропию ЬЯ, реакции в стандартных условиях с помощью известного соотношения (3.35); (А.8) Таким образом, расчет зависимости К (Г) сводится к вы- числению стандартных величин ЬН~о и ЛЯ~о для конкретной химической реакции при температуре Т.

Исходными для термодинамических расчетов служат следу- ющие выражения, полученные из формул (1.24), (3.36) и (3.37): т ЬНт = ЬН298 + ЬСр~Т) Т 298 т Ф Ф ЬСр(Т) Т 298 где 2лН~~98 и ЬН298 стандартный тепловой эффект и стандарт- ная энтропия реакции при Т = 298 К, ЬСр(Т) — изменение изобарной теплоемкости за один пробег реакции слева направо при температуре Т.

Величины ЬН298, сзо2 и Ьс'р(Т) вычисляются на основе таблиц стандартных термодинамических величин (см. п. !.11), короткие фрагменты которых приведены ниже в форме табл. А.! и табл. А.2. Для расчета ЬН298 и слН298 используют следующие выраже- ния, аналогичные формулам (3.36) и (3.3?): 396 Прил. А. Термодинамические расчеты в задачах технологии С~ (? ) = а -1- 5 ТЭ с '!' '-г?зззз «к ыо, к С~ (298) Вещество (состояние) а Ь 10 с 10 з ВаСОз(т) 26,80 — 287,3 20,40 11,70 -2,86 20,77 11,29 — 133,0 -291,7 1,04 — 1,98 12,70 -2,20 ВаО(т) 5гСОз(т) 16,80 12,74 23,10 19,40 18,81 11,50 — 141,7 -285,4 2,11 — 1,02 15,73 -3,21 8гО(т) 13,11 10,71 СаСОг(т) 21,80 19,86 16,31 СаО(т) — 151,2 2,53 -1,41 9,12 10,04 10,30 СО(г) — 26,41 -94,05 0,98 -0,11 2,16 -2,04 4?,18 6,9? 6,79 СОе(г) 8,87 51,06 10,55 Величины с.'зН2~ (Акн) и 8298(Акн) входящие в формулы (А.10) и (А.11), представляют собой стандартные мольные теплоты образования и стандартные энтропии.

Они берутся из табл. (А.1) и (А,2) для конечных А„(стоящих в реакции справа) и начальных Аи (стоящих в реакции слева) участников рассматриваемой реакции, обобщенная запись которой в форме (3.1) имеет стехиометрические коэффициенты рк и р„. Для расчета величины ЬСр(Т), входящей в формулы (А,9), применяют выражение, аналогичное по форме (А.10) и (А.11): ЬСр(Т) = ~~! р„Ср(А„Т) — ) инСр(А„Т). (А.!2) к и Выражение (А.12) записано для участников реакции А, и А„ как алгебраическая сумма их изобарных теплоемкостей, значения которых берутся из табл. А.1 и А.2. При этом температурная зависимость теплоемкостей Ср(Ак и, Т) описывается функцией С,(Т) = +5Т+ст-2, (А.13) коэффициенты которой а, 5 и с для конкретного вещества даны в табл.

А.1 и А.2. Здесь также приведены значения Ср(А„„298) при Т= 298 К. Таким образом, расчет температурной зависимости константы равновесия К (Т), выражаемой через ЬС~~ в виде (А.7), следует выполнять по формулам (А.8)-(А.!3). Таблица А.!. Термодинамические данные для расчета состава газовой фазы А.А Окасляемость металлов при тсрмообработке катода 397 Та б л и ц а А.2. Термодинамические данные для расчета окисляемости металлов С~ (Г) = а+ 57'Ч- с?' е Ср(298) Вещество (состоянне) а 5 !О с 10 е а 5,41 5,86 1,50 7,96 Сн(т) 4,80 9,27 10,70 10,20 — 39,50 СУО(т) 5,70 14,90 16,70 22,44 -40,0 Со!О(т) 4,06 7,14 ?,04 6,20 !ч1(т) 37,58 3,89 10,58 9,10 -4,99 -57,30 )к)10(т) 14,05 ГеО(т) 12,62 12,20 1,49 -0,76 -63,20 17,24 — 3,08 — 196,30 23,36 21,50 24,80 Ге!О!(т) ° ! ' ! 5,84 2,36 — 0,88 5,68 5,58 Сг(т) 17,20 -142,10 СгОа(т) ° ! ' ! ! Ая(т) 6,09 5,73 10,20 1,26 — 0,06 7,04 Ае О(т) 15,6? 29,10 -7,30 13,26 5,74 7,80 0,76 Ткг(т) %0!(т) 13,32 12,09 — 140,43 19,04 19,50 — 200,93 %От(т) 5,48 5,68 6,84 1,30 Мо(т) 13,35 — 140,75 1 1,1 1 МоОр(т) 18,55 17,93 -177,84 МоОа(т) Та(т) 6,04 9,92 33,89 32,23 Та!О!(т) -489,37 5,28 5,98 7,33 2,40 Т!(т) 9,53 8,31 -129,40 ТгО(т) — 363,0 18,46 22,88 Т! Ое(т) 398 Прил.

Л. Термадинамикеские расисты в аадаках технологии Прололжение таблицы А.2 Ср(298) Ср(T) = а ч- Ь Т-'~- с Т АНго 288 о Вегаество (состояние) кал коль К икал коль кал коль К с 108 и ~ Ь 108 Т108(т) — 225,50 Т1808(т) -586,84 — 3,05 13,49 17,14 ~ 0,98 12,00 30,14 36,02 5,82 4,94 ~ 2,96 А1(т) 6,?7 А1808(т) — 400,30 — 8,20 — 0,91 18,88 27,38 , '3,08 601 683, 1,12 12,18 Хг(т) 9,30 2808(т) — 261,47 13,40 16,64 ~ 1,80 — 3,36 12,03 5,87 14Ь(т) 8,?4 МЬО(т) — 406,0 11,98 9,86 Ь1Ь08(т) — 795,40 13,01 13,72 31,53 Ь16808(т) — 1898,0 32,74 2 Ст = ~Нззз — Т2~52зз (А.14) где стандартные величины (хН2 и г8 5298 вычисляются по формулам (А.10) и (А.11).