Влияние водородной связи и перехода протона в комплексах фосфорноватистых кислот на химические сдвиги в спектрах ЯМР 31P

Содержание:


Обозначения и сокращения………………………………………….………3

Введение………………………………………………………………………4


Глава 1. Материалы и методы………………………………………….……6


Глава 2. Димеризация и тримеризация фосфиновых кислот …………….14

Введение…………………………………………………. 14

Постановка задачи…………….………………………… 15

Результаты и обсуждения……………………………… 16

Выводы……………………………………………...…… 26



Глава 3. Водородная связь и переход протона в комплексах фосфиновых кислот с азотистыми основаниями………..…….…………………………..27

Введение……………………………………………...….. 27

Постановка задачи………………………………..….…. 28

Результаты и обсуждения………………………..….….. 29

Выводы……………………………………………...…… 38


Глава 4. Квантово-химический расчет комплексов фосфиновых кислот с азотистыми основаниями.……………….…………….……………………39
Введение………………………………………………… 39

Постановка задачи……………………………………… 40

Результаты и обсуждения……………………………… 41

Выводы………………………………………………….. 56


Основные результаты и выводы работы…………………………………...57

Благодарности……………………………………………………………….58

Список литературы………………………………………………………….59






2

Обозначения и сокращения



ФК ‒ фосфиновые кислоты;

ВС ‒ водородная связь;

ХС ‒ химический сдвиг;

CSA (Chemical Shift Anisotropy) ‒ анизотропия химического сдвига; δ_iso ‒ изотропное значение химического сдвига;

м.д. (ppm) ‒ миллионная доля;

ТМС ‒ тетраметилсилан;

DFT (Density Functional Theory) ‒ теория функционала плотности;

ИК спектроскопия ‒ инфракрасная спектроскопия;

Спектроскопия ЯМР ‒ спектроскопия ядерного магнитного резонанса.











































3

Введение

Среди межмолекулярных взаимодействий особенно яркой спецификой обладают водородные связи [1]. Водородные связи встречаются повсюду: являются одним из ключевых факторов в формировании третичной структуры белков, определяют строение двойной спирали ДНК и самосборку супрамолекулярных структур, не говоря уже о водородных связях в водных растворах [2], [3].

Зачастую для исследования геометрии и энергетики межмолекулярных комплексов с водородной связью применяют спектральные корреляционные методы основанные на том, что многие спектральные параметры ‒ колебательные частоты и частоты электронных переходов, химические сдвиги и интенсивности линий ‒ могут использоваться в качестве маркеров, для описания межмолекулярных взаимодействий. Например, для кислотно-основных комплексов с водородной связью часто используются ИК спектроскопия [4] или спектроскопия ЯМР [5]. В спектроскопии ЯМР наиболее известным маркером свойств водородной связи является протонный химический сдвиг. Но изучать свойства водородной связи можно и по спектральным ЯМР характеристикам других атомов.

Фосфор является ядром, которое может участвовать как в непосредственном образовании водородного мостика (фосфины), так и быть соседним к нему (фосфиновые кислоты, фосфиноксиды) [6]. Фосфор ‒ прекрасное ядро для исследования с помощью спектроскопии ЯМР: 100% содержание изотопа ³¹Р, высокое гиромагнитное отношение (17.235 MHz·T^‒1), спин ½ [7], [8]. Диапазон химических сдвигов δ³¹Р широкий, порядка 400 м.д., и