Диссертация: Влияние электрического поля на фазовые переходы в твердых растворах антисегнетоэлектрик-сегнетоэлектрик.

Актуальность В последние годы растет интерес к антисегнетоэлектрическим материалам. Антисегнетоэлектрики, в частности, цирконат свинца и твердые растворы на его основе (цирконат-титанат свинца) (ЦТС, PbZr(1-x)TixO3) с малым содержанием титаната свинца, являются самыми известными антисегнетоэлектриками, представляют интерес при создании быстрых устройств хранения электрической энергии конденсаторного типа и систем охлаждения электрокалорического типа [1]. В обоих случаях применение этих материалов связано с приложением к ним электрического поля, и принципиально важным оказывается понимание механизма воздействия поля на структуру и фазовые переходы в таких материалах. Поведение антисегнетоэлектриков в области больших полей, приводящих к разрушению антисегнетоэлектрического состояния, ETr (область двойных петель гистерезиса) достаточно хорошо изучено, однако работы, посвященные исследованию структуры и свойств антисегнетоэлектриков в полях много меньше ETr, практически отсутствуют. Еще одной важной особенностью антисегнетоэлектриков является существование в них антифазных доменов, на границе которых происходит "сбой" фазы волны антиполярных смещений ионов. Сам факт существования таких доменов не вызывает сомнений, однако лишь недавно было экспериментально продемонстрировано существование так называемых антифазных доменных границ в чистом цирконате свинца [2; 3]. Антифазные доменные границы в антисегнетоэлектрике представляют собой плоские доменные стенки шириной несколько нанометров, имеющие ненулевую поляризацию. Эти объекты представляют принципиальный интерес как основа для энергонезависимых запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи информации. Однако к началу работы над диссертацией вопрос об управлении такими границами или хотя бы о возможности создания упорядоченной системы ориентированных антифазных доменных границ оставался нерешенным. В опубликованных ранее работах отсутствовала информация о процессе формирования антифазных доменов и доменных границ и влиянии на них электрического поля. В то же время такая информация является необходимым предусловием для выработки подхода к управлению антифазными доменными границами. Таким образом, задача понимания механизмов влияния умеренных электрических полей на фазовые переходы в антисегнетоэлектриках, в частности, в цирконате титанате свинца с малым содержанием титана, а также выявления возможности управления антисегнетоэлектрической доменной конфигурацией является, несомненно, актуальной. Актуальность связана как с теоретической значимостью для достижения понимания особенностей антисегнетоэлектрических фазовых переходов под действием внешних факторов и создания теоретических моделей, так и с перспективами использования антисегнетоэлектрических материалов в современной электронике.
Цель и задачи работы Целью настоящей работы является выявление влияния умеренных электрических полей (много меньше поля разрушения антисегнетоэлектрического состояния) на фазовые переходы в цирконате-титанате свинца с содержанием титана до 6% и возможности управления доменной структурой антисегнетоэлектрической фазы. Для достижения цели работы было необходимо решить следующие задачи: •Получить зависимость температуры перехода из сегнетоэлектрической в антисегнетоэлектрическую фазу от ориентации поля по отношению к направлению поляризации в сегнетоэлектрической фазе из анализа температурных зависимостей интенсивности сверхструктурных отражений и расщепления фундаментальных рефлексов. •Проследить процесс формирования доменной структуры сегнетоэлектрической и антисенгетоэлектрической фаз при охлаждении в отсутствие внешнего электрического поля и в приложенном поле. •Провести анализ диффузного рассеяния на полярных антифазных доменных границах с целью определения их размеров. •Выявить возможное влияние электрических полей на последовательность фазовых переходов и формирование доменной структуры и антифазных доменных границ в антисегнетоэлектрической фазе. •Используя метод неупругого рассеяния синхротронного излучения, получить информацию о поведении антисегнетоэлектрической мягкой фононной моды из анализа результатов измерений критической динамики в сегнетоэлектрической фазе в образцах, монодоменизированных электрическим полем. •Разработать экспериментальную ячейку образца для исследования рассеяния рентгеновского (синхротронного) излучения в условиях приложения электрического поля к образцу в широком интервале температур.
Научная новизна Все основные результаты, полученные в рамках данной работы, являются новыми. •Впервые в системах с "возвратным" фазовым переходом из полярной сегнетоэлектрической фазы в неполярную антисегнетоэлектрическую фазу выявлена зависимость температуры фазового перехода от ориентации доменов СЭ фазы и обнаружена широкая температурная область сосуществования фаз. •Впервые на основании исследования диффузного рассеяния синхротронного излучения продемонстрировано существование в антисегнетоэлектрической фазе антифазных доменных границ и определены их параметры. •Впервые продемонстрирована возможность создания в антисегнетоэлектрической фазе системы ориентированных антифазных доменных границ путем охлаждения из параэлектрической фазы в приложенном электрическом поле. •Впервые показано, что в цирконате-титанате свинца в сегнетоэлектрической фазе сохраняется антисегнетоэлектрическая мягкая мода, локализованная в области антисегнетоэлектрического приведенного волнового вектора 𝑞𝑞⃗∑ = ( 1/4 , 1/4 , 0). •Впервые были разработаны и изготовлены миниатюрные ячейки образца для исследования рассеяния рентгеновского (синхротронного) излучения в приложенных электрических полях в широком интервале температур.
Теоретическая значимость: •Установленная зависимость температуры перехода от приложенного электрического поля при возвратном фазовом переходе из полярной в неполярную фазу должна являться общей для всех соединений, претерпевающих такой переход, и должна учитываться при анализе данных всеми научными группами, работающими в данном направлении. •Экспериментальное обнаружение антифазных доменных границ и определение их средних по ансамблю параметров крайне важно для понимания деталей нанонеоднородной мезоскопической структуры антисегнетоэлектрической фазы, в частности, наблюдаемой в атомной силовой микроскопии. •Наблюдение мягкой антисегнетоэлектрической моды в сегнетоэлектрической фазе важно для развития микроскопической теории фазовых переходов в цирконате-титанате свинца.
Практическая значимость: •Выявленная возможность создания системы ориентированных полярных доменных границ нанометрового размера открывает перспективы разработки ферропамяти на доменных стенках со сверхвысокой плотностью записи информации. •Разработанные ячейки образца могут применяться на синхротронных источниках и лабораторных дифрактометрах. В настоящее время они применяются в Европейском центре синхротронных исследований ESRF(Франция) и на синхротронном источнике SPring-8 (Япония).
Положения, выносимые на защиту: •В твердых растворах цирконата-титаната с содержанием титаната свинца 2,4% (ЦТС2,4) при переходе из сегнетоэлектрической в антисегнетоэлектрическую фазу в приложенном электрическом поле температура перехода зависит от взаимной ориентации поляризации в сегнетоэлектрической фазе и приложенного поля, что приводит к возникновению двух последовательных переходов и формированию широкой области сосуществования сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фаз. •В ЦТС2,4 в антисегнетоэлектрической фазе формируются полярные антифазные доменные границы шириной порядка 4 нм, которые могут быть выстроены в заданном направлении при охлаждении в приложенном электрическом поле. •В промежуточной сегнетоэлектрической фазе в ЦТС2,4 сохраняется антисегнетоэлектрическая мягкая мода, проявляющаяся в виде выраженного минимума на дисперсионной кривой в окрестности 𝑞𝑞⃗∑ = ( 1/4 , 1/4 , 0).
Методы исследования В рамках диссертации использованы следующие методы исследования: •Брэгговская дифракция синхротронного излучения; •Диффузное рассеяние синхротронного излучения; •Неупругое рассеяние синхротронного излучения. Особенности применения указанных методов к задачам исследования подробно рассматриваются во второй главе диссертации.
Достоверность результатов Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных высокоточных экспериментальных методик, таких как рассеяние синхротронного излучения (СИ), в частности брэгговская дифракция СИ, диффузное рассеяние СИ, неупругое рассеяние СИ, проведением экспериментов на оборудовании мирового уровня (международные синхротронные источники ESRF, SРring-8), воспроизводимостью результатов, полученных в рамках нескольких экспериментов, на разных образцах, а также использованием современных методов обработки и анализа экспериментальных данных.
Апробация работы Основные результаты, приводимые в диссертации, докладывались на российских и международных конференциях: 1. Международная Онлайн-конференция "Исследование сегнетоэлектрическихматериалов российскими учеными. Столетие открытие сегнетоэлектричества" (УрФУ, Екатеринбург, Россия 2020). 2. Fundamental Physics of ferroelectrics (США, Флорида, Тампа, 2019). 3. European students paper competition ESPC-2019 (Россия, СПб, 2019). 4. Международная онлайн-конференция E-MRS Spring meeting 2019. 5. I Школа «Нейтронные исследования конденсированного состояния» (Россия, СПб, 2018). 6. Юбилейная XV Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа 2017 (Россия, Москва, 2017).
Список публикаций по теме диссертации По теме диссертации опубликовано 9 работ, из которых: 4 — статьи в изданиях, входящих в базы Scopus, Web of science и перечень ВАК, 3 — в сборниках материалов конференций, входящих в список РИНЦ, 2 патента. Публикации приведены списком в конце работы.
Личный вклад автора Все результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор диссертации лично подготовил все исследуемые образцы, участвовал в экспериментах на синхротронных источниках, выполнял обработку экспериментальных данных, участвовал в обсуждении и интерпретации экспериментальных данных.
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка публикаций по теме диссертации, списка литературы. Работа содержит 92 страницы, 50 рисунков. Список используемой литературы включает 61 позицию.