1й_курс_2й_семестр_Лекция_14 (959051)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

1й курс. 2й семестр. Лекция 141Лекция 14.Основное неравенство и основное уравнение термодинамики. Понятие о термодинамическихпотенциалах. Эффект Джоуля-Томпсона. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Введение в термодинамику необратимых процессов.Основное неравенство и основное уравнение термодинамикиδQ. Используя первое начало термодинамики, получаем основное неравенДля энтропии dS ≥Tство термодинамикиTdS ≥ dU + pdVЗнак равенства соответствует равновесным процессамОсновное уравнение равновесных (обратимых) процессовTdS = dU + pdV .С помощью этого уравнения можно рассчитать любые равновесные термодинамические процессы.Метод термодинамических потенциалов.Применение законов термодинамики дает возможность описывать многие свойства макросистем. Для такого описания исторически сложились два пути: метод циклов и метод термодинамических функций.

Первый основан на анализе обратимых циклов, а второй – на применении термодинамических функций (потенциалов), введенных Гиббсом.Исходным для вывода всех термодинамических потенциалов является основное равенство термодинамикиTdS = dU + pdV ,связывающим между собой пять величин (T, S, U, p, V), которые могут быть параметрами состояния или рассматриваться как функции состояния.Для определения состояния простейшей термодинамической системы достаточно задатьзначения двух независимых параметров. Поэтому для нахождения значений остальных трех параметров необходимо определить ещё три уравнения, одним из которых является основноеуравнение термодинамики, а остальные два могут быть, например, уравнением состояния и дополнительным уравнением, вытекающим из свойств конкретного состояния системы.TdS = dU + pdV ; p = p (V ,T ) ; U = U (V ,T ) .В общем случае к термодинамическим потенциалам может относиться любая функциясостояния (например, внутренняя энергия или энтропия), если она определена как независимаяфункция параметров состояния.

Поэтому число термодинамических функций очень велико.Обычно рассматривают те, которые обладают следующим свойством: частные производныефункции по соответствующим параметрам равны тому или иному параметру состояния системы.Термодинамические потенциалы (термодинамические функции) – это определённыефункции объёма, давления, температуры, энтропии, числа частиц системы и других макроскопических параметров, характеризующих состояние системы, обладающие следующим свойством: если известен термодинамический потенциал, то путём его дифференцирования по отмеченным выше параметрам можно получить все другие параметры, определяющие состояниесистемы.Примеры термодинамических потенциалов.1) Выбираем в качестве независимых параметров объём V и энтропию S.

Тогда из основногоуравнения вытекаетdU = TdS − pdV . ∂U  ∂U Находим T = , p = − ∂S V =const ∂V  S = constПоэтому внутренняя энергия U = U (V ,S ) - потенциал.1й курс. 2й семестр. Лекция 142Смысл внутренней энергии: при V=const получаем dU = TdS = δQV =const , т.е. изменение внутренней энергии равно количеству теплоту, подведенной при изохорном процессе.Если процесс необратимый, то TdS > dU + pdV или TdS − pdV > dU .2) Выбираем в качестве независимых параметров давление p и энтропию S.С учетом равенства d ( pV ) = pdV + Vdp и основного уравнения TdS = dU + pdV , получаем, чтоиз TdS + Vdp = dU + pdV + Vdp следует TdS + Vdp = d (U + pV ) . ∂H  ∂H , V =. ЗнаВведем обозначение H = U + pV .

Тогда dH = TdS + Vdp и T =  ∂S  p =const ∂p  S =constчит, функция H = U + pV является термодинамическим потенциалом и носит название: энтальпия.Смысл энтальпии: при p=const получаем dH = TdS = δQp =const , т.е. изменение энтальпии равноподведенному количеству теплоты при изобарном процессе.Если процесс необратимый, то TdS > dU + pdV или TdS + Vdp > dU + pdV + Vdp ,dH < TdS + Vdp .3) Выбираем в качестве независимых параметров объём V и температуру T.Перепишем основное уравнение TdS = dU + pdV в виде − pdV = dU − TdS и с учётом равенстваd ( TS ) = TdS + SdT получаем − pdV − SdT = dU − TdS − SdT или − pdV − SdT = d (U − TS ) ∂Ψ  ∂Ψ Вводим обозначение Ψ = U − TS , тогда d Ψ = − pdV − SdT , p = − , S = −. ∂V T =const ∂T V =constТаким образом, Ψ = U − TS - термодинамический потенциал, который называется свободнойэнергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца.Смысл свободной энергии: при T=const получаем d Ψ = − pdV = −δAT =const , т.е.

уменьшение свободной энергии равно работе совершенной системой в изотермическом процессе.Если процесс необратимый, то TdS > dU + pdV или − pdV − SdT > dU − TdS − SdT , т.е.d Ψ < − pdV − SdT .При необратимом изотермическом и изохорном процессе d Ψ < 0 - свободная энергия уменьшается до тех пор, пока система не придет в термодинамическое равновесие – в этом случаесвободная энергия принимает минимальное значение.4) Выбираем в качестве независимых параметров давление p и температуру T.Рассмотрим функциюG = H + Ψ − U = U + pV + U − TS − U = U + pV − TS .dG = dH + d Ψ − dU = TdS + Vdp − pdV − SdT − TdS + pdVdG = Vdp − SdT ∂G  ∂G Так как V = и S = −, то G = U + pV − TS - потенциал, который носит на ∂T  p =const ∂p T =constзвание энергия Гиббса (термодинамический потенциал Гиббса).Если процесс необратимый, то, d Ψ < − pdV − SdT и dH < TdS + Vdp , поэтомуdG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT < TdS − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdTТ.е.

dG < Vdp − SdT .Для изобарного изотермического необратимого процесса энергия Гиббса убывает и при достижении равновесия принимает минимальное значение. Между термодинамическими потенциа ∂Ψ лами можно установить соотношения. Из Ψ = U − TS , S = − получаем ∂T V =const1й курс. 2й семестр. Лекция 143 ∂Ψ уравнение Гиббса-Гельмгольца U = Ψ − T . ∂T V =const ∂G Зависимость энтальпии от потенциала Гиббса H = G − T . ∂T  p =constВнутренняя энергия система с переменным числом частиц изменяется не только за счетсообщения теплоты и совершения работы системой, но и за счет изменения числа частиц в системе, поэтомуdU = δQ − δA + ∑ µ k dN kkздесь k – сорт частиц, dNk – изменение числа частиц k-го сорта.

При этом изменение массы системы dm = ∑ m0 k dN k , где m0k – масса частиц k-го сорта.kДля равновесных процессов dU = TdS − pdV + ∑ µ k dN k .k ∂U называется химическим потенциалом частиц k-го сорта.Величина µ k =  ∂N k V =const ,S =constПо смыслу – это энергия, приходящаяся на одну частицу.Найдем как связан химический потенциал с другими термодинамическими потенциалами.1) Энтальпия H = U + pV ,dH = dU + pdV + Vdp = TdS − pdV + ∑ µ k dN k + pdV + Vdp = TdS + Vdp + ∑ µ k dN k .kk ∂H Откуда µ k = .∂N k  p =const ,S = const2) Свободная энергия (Гельмгольца) Ψ = U − TS ,d Ψ = dU − TdS − SdT = TdS − pdV + ∑ µ k dN k − TdS − SdT = − pdV − SdT + ∑ µ k dN kkk ∂Ψ Откуда µ k = . ∂N k V =const ,T =const3) Энергия Гиббса G = U + pV − TSdG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT + ∑ µ k dN kk ∂G Откуда µ k = . ∂N k  p =const ,T = const ∂U  ∂H  ∂Ψ  ∂G ===.Итак µ k =  ∂N k V =const ,S = const  ∂N k  p =const ,S =const  ∂N k V =const ,T =const  ∂N k  p = const ,T =constF1p1,V1F1F2p2,V2F2Эффект Джоуля-ТомсонаИзменение температуры газа при необратимом адиабатномрасширении происходит из-за отклонения реальных газов от идеальности и называется эффектом Джоуля-ТомсонаРассмотрим теплоизолированную систему, состоящую из двухпоршней, заключенных в трубу, между которыми находится газ.Поршни медленно движутся с постоянной скоростью внутри трубы.При этом газ просачивается через пористую перегородку.

Силы, действующие на поршни постоянные. Движение газа через пористую перегородку настолько медленное, что потерями на трение можно пренебречь. При этом процесс является необратимым.1й курс. 2й семестр. Лекция 144Так как процесс адиабатный, то ∆U = − AГАЗА = AВНЕШ .Работа внешних силAВНЕШ = F1 x1 − F2 x2где x1 и x2 – перемещение каждого из поршней. Если S1 и S2 – площади сечения трубы слева исправа, тоAВНЕШ = p1S1 x1 − p2 S2 x2 = p1V1 − p2V2где V1 и V2 – объёмы, а p1 и p2 - давления газа до и после просачивания.В итоге,U 2 − U1 = p1V1 − p2V2откудаU 2 + p2V2 = U1 + p1V1илиH1 = H 2 ,т.е. процесс протекает с сохранением энтальпии.При падении давления газа происходит изменение температуры.∆pПри небольшом перепаде давления<< 1 это явление называется дифференциальным эфp1фектом Джоуля-Томсона, а при большом перепаде – интегральным эффектом.∆TПри дифференциальном эффекте коэффициент Джоуля-Томсона определяется как µ =∆p ∂H  ∂H ∆H = ∆T + ∆p = 0 , ∂T  p =const ∂p T =const ∂H ∂p∆T=−откуда µ =∆p ∂H ∂TT =const . p = const ∂H  ∂S Но dH = TdS + Vdp , поэтому =T  +V ∂p T =const ∂p T = constТак как при p=const dH = TdS = δQp =const , т.е.

изменение энтальпии равно подведенному количе- ∂H ству теплоты при изобарном процессе, то = C p . Следовательно ∂T  p = const ∂S T +V∆T ∂p T =constµ==−.∆pCp ∂G  ∂S ∂ 2G∂  ∂G  ∂G  ∂V Так как V = иS=−,то=−=−.  = −∂p∂T∂T  ∂p  ∂T  p =const ∂T  p =const ∂p T =const ∂p T =const ∂V  ∂V −T +V T −V∆T ∂T  p =const ∂T  p = constµ==−=.∆pCpCpДля идеального газа∆T V − VνR V ∂V pV = νRT , == , µ===0p T∆pCp ∂T  p =constпри необратимом процессе расширения температура не меняется.1й курс. 2й семестр.

Лекция 145Для газа Ван-дер-Ваальсаa ⋅ ν2  p + 2  (V − b ⋅ ν ) = νRTV a ⋅ ν2νRTa ⋅ ν 2 ab ⋅ ν3Раскрываем это уравнение p + 2 =, pV − pb ⋅ ν +−= νRT .VV −b⋅νVV2Находим производную по Т при p=const:a ⋅ ν 2  ∂V ab ⋅ ν3  ∂V  ∂V p− 2 +2= νR ,V 3  ∂T  p =const ∂T  p =const V  ∂T  p =constνRνRνR ∂V ===.232232a⋅νa⋅νab ⋅ νa⋅νa ⋅ ν2 ∂T  p =const p − a ⋅ν + 2 ab ⋅ νp+ 2 −2 2 +2p + 2 − 2 3 (V − bν )V2V3VVV3VV2a⋅ννRTУчтем, что p + 2 =,VV −b⋅νR (V − bν )R (V − bν ) ∂V ==. ∂T  p =const RT − 2 a ⋅ ν (V − bν ) 2 RT  1 − 2 a ⋅ ν V 2 − 2bνV + b 2 ν 2 () V3RTV 3Если объём газа не очень мал (газ не плотный), то b<<V и можно пренебречь малыми величинамиV − bνV − bν a⋅νa⋅ν  ∂V  1≈≈1+ 2+ ... ≈  V − bν + 2.T RTVRT  ∂T  p =const T 1 − 2 a ⋅ ν  TRTV Тогдаa⋅ν2− bν∆TRTµ=≈.∆pCpОтсюда следует, что изменение температуры вызвано отклонением газа от идеального.aСуществует некоторая критическая температура TИНВ = 2при которой µ=0.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций