Попов, Демин, Шибанова - Проблема белка. т.3. Структурная организация белка (947296), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Оно приводит к увеличению дипольного момента С=О, изменению величины и знака момента Х-С и уменьшению и дифференциации дипольных моментов двух связей Х вЂ” Н аминогруппы. Одновременно резко увеличиваются величины производнъ1д дипольных моментов всех связей по их растяжению, что свидетельствует о возросшей способности к миграции заряда в процессе колебаний, вызванной делокализацией электронной плотности. На значительное взаимодействие связей в формамиде указывают также большие величины производных дипольных моментов одних связей по растяжению других др,./адсн, дд„йЭдсо и т.д.) )24).
Изменение (по сравнению с метиламином) направления дипольного момента Х-С в формамиде может быть вызвано двумя причинами. Первая связана с разной гибридизацией атомов углерода в этих молекулах В метиламине атом С находится в состоянии, близком к зрз-гибридизации, в формамиде -зра. Углерод в зра-гибридизации, как известно, является более электроотрицательным, чем в зрз-гибридизации [36]. Вторая причина связана с донорно-акцепторным взаимодействием групп НзХ и С=О.
мастичное смешение неподеленной пары электронов атома Х в сторону карбонильной группы приводит к уменьшению эффективного отрицательного заряда на азоте н одновременно к увеличению его на углероде. Понижение электроотрицательности атома Х, в свою очередь, вызывает уменьшение дипольных моментов Х вЂ” Н аминогруппы. Разные величины дипольных моментов связи Х-Н свидетельствуют об асимметрии в распределении электронной плотности в группе ХН . Наибольшее отклонение наблюдается у связи Х вЂ” Н, находящейся в цис-положении по отношещпо к С=О. 4,3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПЕПТИДНОИ ГРУППЫ В предыдущем разделе обсуждались пространственное строение и колебательные спектры пептидной группы н родственных ей сложноэфирной и цианамидной.
В табл. 1!.7 длины связей н силовые постоянные этих групп сопоставлены с аналогичными параметрами ряда простейших молекул, содержащих те же связи. Приведенные данные получены при изучении соединений в газообразном состоянии. Следовательно, они характеризуют геометрию и механические свойства связей и атомных групп, не возмущенных межмолекулярными взаимодействиями, в частности водородными связями, Уже отмечалось, что при переходе от газообразного состояния амидов к кристаллическому имеют место существенные изменения длин связей и колебательных частот пептидной группы, свидетельствующие о значительном перераспределении электронной плотности (см.
табл. 11.1 и Н.4). Автором [37] был рассчитан колебательный спектр Х-метилацетамида в кристалле, используя структурные параметры Дж, Катци и Б. Поста [7] и частоты инфракрасных спектров НзСНХ— СОСНз и НзСРХ-СОСНз полученные Е. Г>рэдбери и А. Эллиотом [38] и Дж. Джакешем и Б. Шейдером [39]. В расчет включены две водородные связи, которые образует каждая молекула амида в плоской полимерной цепочке. В результате получены следующие силовые постоянные пептидной группы (в скобках приведены значения, отвечающие газо- вомУ состоЯнию): Кис = 14,5 (13,0), Ксо = 16,1 (17,8), Нс~~~ = 3,0 (2,2), й'ни = 10,4 (11,4), силовая постоянная водородной связи ХН...ОС'— 0,2 ° 10 а см з. Важное значение имеет то обстоятельство, что большие изменения частот нормальных колебаний и интенсивностей полос поглощения пептцдной группы, которые наблюдаются в спектрах при переходе Х-метилацетамнда от свободного состояния молекулы к ассоциированному посредством двух водородных связей, не сопровояСдаются изменениями частот и интенсивностей характеристических колебаний атомных групп (С)Х вЂ” СНз и (О)С-СНз.
Перераспределение электронной плотности при взаимодействии молекул происходит исключительно в пределах пептидной группы -НХ— СО- и не затрагивает метильные группы и примыкающие к ним связи, Поэтому можно заключить, что в основных цепях аминокислотных после- !45 Г«6л„ Длины связей н снловые настоянные связей М-С' н С=О 8,5 0,1 довательностей насыщенные атомы углерода (С ) экранируют взаимное влияние смежных пептидных групп.
Иными словами, полипептидиые цепи белков состоят из разделенных диэлектриками (С~) и, следовательно, независимых друг от друга звеньев (-НХ вЂ” СО-), имеющих возможность изменить свое состояние лишь под действием внешних факторов. Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей )з)С и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов — с другой. Для их получения использован полуэмпирическнй подход, подробно изложенный в работах )11, ЗЗ) и монографии (37).
На рис. П.2 и П.З показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС. СХ и СО с увеличением и-порядка от 0 до 2,0, Как видно из рис. П.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью (х0,01 А). Кривая СХ отстоит от кривой СС на расстоянии -0,06 А, а кривая СΠ— -0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных о-связей СС, СХ и СО нулсвого п-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода 146 Формамнд Ацетамяд М-Метнлформамнд М-Метнлацетамнд М-Днметнлформамнд М-Днметнлацетамнд Метнлформнат Метнлацетат Цианамнд М-Днмстнлцнэнамнд Метал аман Днметнла мни М-Метллмегнленнмнн А цетоннтрнл Метанол Метллвнннловый эфир Ацетон Окись углерода М-Сы3 М-СМ7 М-СМ3 М-С--О М-С=О М-С=О О-С=О О-СМЭ М-С=М М-С=М М-С С вЂ” М-С С вЂ” М=С С-С=М С-О С-О-С С=О С=О 1,38 1,19 12,8 1,36 1,21 12,8 13,0 1,36 1,2! 13,0 — 13,2 — 13,2 1,33 1,20 10,6 11,0 1,33 !.17 12,7 — 13,2 1,47 — 7,8 7,8 1,44 1,30 8,3 1,46 1,16 8,0 1,43 — 8,0 8,0 1,2 ! — 18,0 1,13 — 29 7 19.0 1 8 22 18,6 1,8 17,8 2,2 18,3 1,8 176 22 18,6 1,0 18,1 1,0 26,7 1,2 26,0 1,4 78 01 16,0 0,3 27,7 0,2 1Х ° ик У УХ 2(У Л'- лаулЬгл гати г',су Г(у уь - п~улдпл газли Ри с.
!!Лй Зависимость между длинами и к-порядками связей СС (этан, беизоп, этипсн, ацетилен), С)Ч (метипамин. пиридин, формапьдоксим, ацетонитрия) и СО (метанои, карбонат- ион, соль муравьиной кислоты, ацетон, окись углерода) Р н с. Д.З. Зависимосп между силовыми постоянными и к-порядками связей 1 - СС (этап, бенков, зтиаеп, ацетипеи), 2 — СХ (иетипкмип, пирияии, М-мстипмстиаеиинии, аиепаитрил), 3 — со (метанол, «арбоиат-иои, ацсзоп, двуокись угпсроаа, окись углсроаа) 147 (табл. П.8, (37)).
Оказалось, что длины и силовыс постоянные чистых (у-связей СС, СХ и СО линейно зависят от среднего процента 5-характера связи. При известных длинах ординарных связей С!4 и СО с различными гибридизациями атомных орбиталей можно получить зависимости между и- порядком СХ и СО и изменением их длин только за счет я-электронов (нэлектронное укорочсние). Эти зависимости вместе с зависимостью для связи С-С представлены на рис. П.4 — П 6 (кривые П).
Из Б-образного характера кривых П следует, что длины трех рассматриваемых связей неодинаково чувствительны к изменению к-порядка от 0 до 2,0. Увеличение к-порядка в интервале 0-0,3 вызывает неболыпие сокращения длин связей (< 0,01 А), укладывающиеся в пределы экспериментальных ошибок Длины связей СС, СХ и СО наиболее чувствительны к н-порядку при изменении его в области 0,3 — 1,0 (-0,14 А), причем зависимость здесь практически линейна Изменение н-порядка от 1,0 до 2,0 приводит к значительно меньшим укорочениям связей. чем от 0 до 1,0 (-0,03 зь).
Обращает внимание близость для трех связей кривых и-электронного укорочения. Если совпадение не случайно, то оно свидетельствует об изоэлектронности н-связей СС, СХ и СО В этом случае аналогия не должна ограничиваться только межатомными расстояниями, а проявляется также между теми свойствами рассматриваемых связей, которые в основном опредеЛяются к-электронным слоем К таким свойствам прежде всего относятся 7'аблыга Ц 8 Длины 1А) н силовые постоянные ( 1О см ) 55-связей СС, С)Ч и СО $Р— 'Р э з Э 2 5Р -$Р 5Р— $12 Э 2 2 $12 -51Э 51Э -$Р 5Р-5)Э 1,54 1,50 1,46 1,48 1,43 1,38 7,0 7,5 8,0 7,7 9,3 1,47 1,44 1,40 1,42 1,37 1.32 7,8 8,3 8,8 8,5 9,2 10.1 1,43 8,0 1,40 8,5 1,35 9,0 1,37 8.7 1,31 9,4 1,26 ! 0,3 \ о В О /О 22 Н В 11 0 г 1 148 электронные спектры, точнее — полосы поглощения (к-к')-переходоа хромофоров СС, С)э) и СО или более сложных к-систем, включающих эти связи.
Сопоставление УФ-спектров десятков соединений, отличающихся кратными связями СС, СХ и СО в сопряженных и несопряженных системах, показало, что замены одной связи на другую близкого к-порядка, практически не сказываются на положении соответствующих полос поглощения (к-к')-переходов (38).
Зависимости л-составляющих силовых постоянных связей СС, С)ч, и СО от к-порядка даны на рис. 11.7. Они построены на основе кривых рис. 11.3 и данных табл. 11 8. Характер кривых свидетельствует, что силовые постоянные трех связей практически в одинаковой мере чувствительны к изменению к-порядка.
$1увствительность же к гибридизации атомов значительно меньше. Однако неучет гибридизации может привести к существенным ошибкам при определении с помощью силовых постоянных л-порядков в сопряженных системах. Рассмотрим теперь центральный вопрос этой главы — структурную организацию пептидной группы, а также сложиоэфирной и цианамидной. Перед тем, как использовать изложенный выше материал, обсудим существующее представление об электронном строении этих групп.
В современной химии принято считать, что электронное строение пептидной группы не может быть описано одной классической химической формулой. Для этой цели используется предложенная Полингом еще в 1936 г, резонансная модель, представляющая пептидную группу как суперпозицию канонических молекулярных структур. Согласно Полннгу, из большого числа в принципе возможных резонансных форм псптидной группы исключительную роль, приблизительно с равными долями участия (0,6 и 0,4), играют лишь две формы: нейтральная, или ковалентная (1), и цвиттерионная (Б) 140): р я с, 1! 4 Кривые к-порядок — длина свинг СС(3) и к-норядок-к-укорочееве связи СС ()3) 1 - этан.
2 — графит, 3 — бснзол этнлен, 5- ацетилен з7 Ф 27,Х У,(7 ~Х ~22 Пб-ЛЩЛйПП Сйппи И ', уп ~~ 7,2 ьа 1 /ку 22Х ~П угу тП Х- ппрлйк пблпи (А П П,7 2П У,.К гП Х- впарил прл. и 7.К ' р и с. 1К5. Кривые к-порядок — длина связи С)4 (2) и к-порядок-к-укорочение связи Су( (!)) 1- нетнламин, 2 — аии лип, 3 — лиррол, 4 — цнана мил, 5 — лирнлкн, б — фарм альке кспм, у - ацетон итрнл р и с. 11 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
