Попов, Демин, Шибанова - Проблема белка. т.3. Структурная организация белка (947296), страница 42
Текст из файла (страница 42)
На исключительность структурной организации пептндной группы указывает уже простое сопосгавление наблюдаемых частот и интенсивностей НК-спектров. В табл. 11.4 приведены частоты так называемых амидных полос поглощения Х-метилацетамида (гнн, чг-чт!) в ИК-спектрах в газовой фазе, растворе СС14 и двух кристаллических модификациях. Данные таблицы показывают, что переход от одного предельного состояния )Ч-метилацетамида (отсутствне каких-либо ассоциаций) к другому предельному состоянию (макснмальные межмолекулярные взаимодейст- 4!ия) сопровождается беспрецедентно значительными изменениями всех амндных частот, что в свою очередь свидетельствует о существенном перераспределении электронной плотности во всех связях молекулы, а не Только в тех, которые непосредственно участвуют в образовании водородного связывания.
Структура пептидной группы чувствительна к внутримолекулярному окружению. В табл. П.5 сопоставлены частоты валентных колебаний С=О в спектрах паров формамнда, ацетамида и их Х-метилпроизводных. Значительные смещения частот вызваны различиями в электронных эффектик атома Н и группы СН,, очень слабых, если ориентироваться по другим молекулам. Например, подобные замещения в альдегндах и кетонах изменяют те уке частоты 9 (С=О) всего лишь на несколько см '. О повышенной лабильности электронного строения пептидной группы йиидетельствуют также необычно высокие значения интегральных интенямвностей ее полос поглощения, определяемых главным образом производмвйми г314,/дг/г СРавним несколько значений интенсивностей колебаний фоР88$мида со значениями интенсивностей тех же по форме колебаний в дру- ТИХ молекулах.
Так, интенсивности полос симметричных и антисим(йвтричных колебаний ХН2 в метиламиде (3360 н 3423 см ') составляют 0003 и 0,003 ((3/А)2, а в формамиде (3445 и 3545 см ') — 1,04 и 1,12 (О/А)2. тиблиии[ЗЗ Частотъз нолебаина С=О а 19-метилнронзаоднмх формамнда н аиетамнда Частота, см -1 Соединение Частота, см ~ Соединение Н219-СНО Снзнн СНО <СН 12Н вЂ” СНО Н2М-СОСНЗ Снзн19-СОСнз (Снз)ЗМ-СОСНЗ 1755 1733 !714 1733 1722 1695 142 Интенсивность полосы валентного колебания С=О в ацетоне равна 4,95 [Р/А)~, а в формамиде — 13,69 [Р/А) [24-2б]. Для получения более полного и строгого представления о структурной организации пептидной группы из колебательных спектров необходим нх теоретический.
анализ, т.е. переход от наблюдаемых частот и интенсивностей полос поглощения к значениям силовых постоянных и электрооптических параметров с последующим сопоставлением с соответствующими характеристиками атомных групп в других молекулах. Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы, Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их 0-изотопозамещенные: ацетамида, Х-метилформамида, Х-метилацетамида, Х-диметилформамида и Х-диметилацетамида [27).
Простейшие амиды содержат структурные злементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третнчных метиламинов [28) и 1'1- метилметиленимина [291 определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные О-связей Х-С разных гибридных типов и постоянная к-связи ХмС. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Х-С при вариации ее и-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома Х и порядка смежной связи на силовое поле группы Х вЂ” СНз.
В предварительно выполненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31) были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле. постоянные [О)С-СНз и С=О. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств.
Таким образом, данные по модельным соединениям позволили еще до расчета колебательных спектров амидов сделать ряд допущений, касающихся силовых постоянных метильных групп и характера их влияния на механические свойства пептидной группы, которые в процессе расчета подвергались проверке. Исследование простых молекул привело к количественным оценкам характернсгичности многих колебаний по частоте и форме, что представляет интерес для строгой интерпретации спектров амидов.
Совладение опытных и рассчитанных частот вполне характерв. стичных для отдельных атомных групп колебаний является критерием правильности исходных предположений о перенесении соответствующих силовых постоянных из одних молекул в другие. расчет подтвердил возможность использования многих силовых по>явных модельных соединений. Следовательно, решение обратной пектральной задачи для амидов свелось, по существу, к нахождению ялового поля самой пептидной группы. Выбор для этой цели всех метильных производных формамида, как и нх дейтерозамещенных, способствовал более надежному решению задачи, Дело в том, что замена атомов Н на СНз, как и на 1), приводит к существенному изменению частот и форм колебаний, в которых координаты пептидной группы принимают большое участие, Характер же влияния таких замен на силовое поле группы известен из расчета соответствующих модельных соединений, О справедливости отмеченных допущений свидетельствует совпадение всех (около 160) рассчитанных и наблюдаемых колебательных частот спектров формамида, ацетамида, их Х-метильных производных и дейтерозамещенных [27).
Теоретический анализ колебательных спектров показал, что силовое поле пептидной группы не остается постоянным при замене атомов Н на метильные группы. Метилирование амндов приводит к уменьшению силовой постоянной карбонильной группы и увеличению постоянной связи Х-С(О).
Несмотря на некоторыс различия, силовые поля всех рассмотренных амидов близки. Они имеют ряд особенностей, характерных также для силовых полей эфиров карбоновых кислот и цианамидов. Наличие общих, специфических соотношений между силовыми постоянными позволило выделить силовые поля этих молекул в особый тип, названный донорно-акцепторным [32, 33]. Расчеты спектров амидов [27, 28], эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [33] показали, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к существенному увеличению силовой постоянной промежуточной связи и появлению очень большой по величине постоянной взаимодействия такой связи с акцепторной группой. При этом силовая постоянная самой акцепторной группы изменяется мало; она может быть как несколько больше, так и немного меньше силовой постоянной невозмущенной группы в модельном соединении.
Так, в неассоциированных молекулах амидов силовая постоянная ХС(0) имеет величину -13,0 (постоянная ординарной связи Х-С равна 8,3 [27, 28], а двойной связи Х=С вЂ” 16,0 [28)); постоянная взаимодействия Х-С(О) с С=О равна — 2,0 10 см ~,т.е. составляет более 15% (для сравнения, постоянная взаимодействия связей в группе С вЂ” Х=С у Х-метилметиленнмнна равна 0,2 10 см з [28)); силовая постоянная С=О находится в интервале 19,0-17,6 (постоянная С=О в ацетоне равна 18,0 1О " см з [31]). В то же время силовые поля атомных гРУпп (С)Х-СНз и (О)С-СНз не пРетеРпевают заметных изменений и остаются почти такими же, как соответственно в Х-метилметиленимине [27, 29] и ацетоне [27, 31].
Расчеты колебательных спектров молекул эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [32) свидетельствуют, что и здесь имеет место сущестВвнное увеличение силовой постоянной промежуточной связи (О-С(О) и Х-СХ) и появление очень большой по величине постоянной взаимодействия этой связи с акцепторной группой (С=О и С=Х).
Качественное Отличие силового поля донорно-акцепторного типа от полей других типов [35), очевидно, об.ьясняется особым характером электронного строения 143 Табл или Л 4 Электрооитичеекие параметры формамида, виетоив и метилвмииа ( .~М параметр Груиив Н2Н-СНО 1Н,С~СО Н2Н-Спв 2,70 8,05 0,9 1,86 0,40 0,80 1,18 0,29 1,84 рсо ар, 89,„ Рис.
врис707мс' в ~о вино, ар Н „1ач„ео р %„а7итю 5,21 -0,3 -0,72 1,15 1.15 0,04 0,04 пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп. Соотношение межд) силовыми постоянными этих групп и распределением электронной плотности обсуждается в следующем разделе. А сейчас рассмотрим электрическое поле формамида и сравним его с полями метиламина и ацетона. Электрическое поле молекулы характеризуется совокупностью электро- оптических параметров — дипольных моментов связей н производными от них по колебательным координатам, значения которых находятся из экспериментально наблюдаемых интенсивностей ИК-полос поглощения.
Некоторые из электрооптических параметров молекул формамида, ацетона я метиламнна, найденных на основе абсолютных интегральных интенсивностей основных полос поглощения паров, приведены в табл. 11.6. В ней сопоставлены дипольные моменты С=О, Х-С и Х-Н и их производных по растяжению связей трех молекул [24, 25). Электрооптическне параметры формамида, как видно из табл.
Ксб, существенно отличаются от параметров аналогичных структурных элементов ацетона и метиламина. Это указывает на то, что при непосредственном связывании аминогруппы с карбоннлом происходит значительное перераспределение электронной плотности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
