Попов, Демин, Шибанова - Проблема белка. т.3. Структурная организация белка (947296), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрнцательность а заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов: делокализацией п-электронов, индуктивным влиянием, смещением иеподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акценторными взаимодействиями.
В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в лептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. Итак, можно заключить, что пептидная группа обладает повышенной восприимчивостью к внешним воздействиям и отличается высокой лабильностью в распределении электронной плотности.
Сказанное, однако, не исключает известную химическую стабильность пептидной связи. Ее устойчивость объясняется сохранением при изменении внешних условий, не превышающих определенных границ, согласованности во взаимоотношениях между фрагментами пептидной группы, обладающими противоположными и, следовательно, согласно принципу Н.
Бора, дополняющими друг друга электронными свойствами. В настоящей главе рассматриваются экспериментальные и тсорети. ческие исследования пептпдной группы и обсуждается существук1шее представление о ее структурной организации в свете имен>шихся опытных 130 ~ных, результатов квантовохимических расчетов и теоретического яализа колебательных спектров соответствующих молекул. Ряд сообраений общего порядка, высказанных о химическом строении пептидной уппы, в той или иной мере справедливы и для сложноэфирной (-СООТГ) н „яанамидной (> Х-СХ) групп, в которых также осуществляется прямая вязь между электронодонорной и электроноакцепторной группировками гомов. Поэтому представляется целесообразным их совместное с вптидиой группой обсуждение и сопоставление некоторых свойств.
4.1. КОНФИГУРАЦИЯ ПЕПТИДНОИ ГРУППЫ Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НзХ-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии выполнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех нзотоцных соединений [1). При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ХН.
Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж, Даулингом, но уже при яспользовании десяти изотопных соединений [2). Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только в случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа НзХ-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НХС, заметно отличаются друг от друга.
Тем самым экспериментально было водтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос ввлентных колебаний ХН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3). Структурные параметры формамнда в кристалле были определены Дж. Ладеллом и Б. Постом [4). При рентгеноструктурном исследовании выяснилось, что ассоциированные молекулы образуют плоскую цепь и имеют отличающиеся от свободных молекул длины связей и валентные углы. Различия оказались столь существенны, что результаты Ладелла и Поста могли бы быть восприняты ошибочными, если бы аналогичные изменения при переходе от паров к кристаллам не были наблюдаемы также у родственных формамиду соединений — ацетамида и Х-метилацетамида (табл.
И.1,). Из приведенных данных следует, что переход от свободных молекул к ассоциированным сопровождается значительным укорочением связи Х-С', удлинением С=О и некоторым уменьшением угла между ними, Кроме того, связи амидного азота у молекулы в парах образуют тупую пирамиду, а в кристалле расположены в одной плоскости. Следовательно, смена фазового состояния затрагивает структуру всей пептидной группы, что свидетельствует о происходящих при этом существенном перераспределении электронной плотности и изменении гибридизации атомов.
Прежде всего это касается пептидной и карбонильной связей (Х-С', С'=О). [[лины же связей С'"-Х и С" — С' (О) в парах и кристалле остаются 5' 131 ГаГ>лккСЛ ! Структурные параметры молекул амндоа, метнламнна н ацетона нзн сно Нз"! СОСНЗ н снн-сосн нзн-снз 04 с) сму Газообразное Кристаллическое Газообразное Кристаллическое Газообразное Кристаллическое Газообразное 1,38 1,19 124 121 1,30 1,26 !21 141 1,36 1,2! 125 151 1,30 1,28 !22 161 136 1,2! !25 151 1,29 1,24 !23 (7) 1,47 181 1,2! 191 практически теми же (соответственно 1,47 и 1,53 А [5 — 7)).
Обращает иа себя внимание такой интересный факт; у изолированных молекул длина пептидной связи заметно короче длины ординарной связи 14-С в мстил- амине [б) и длины Х-С того же гибридного типа в Х-метилметиленимине (1,44 А [10)), а длина карбонильиой связи меньше или совпадает с длиной С=О в ацетоне (табл. 11.1). Аналогичная картина наблюдается у эфиров карбоновых кислот и цианамидов. Исследование микроволновых спектров восьми изотопных молекул метилформиата, выполненное Р. Керлом, показало, что в парах длина связи С=О равна 120 А, а О-С(О) — 1,33 А [10[ (длина чисто ординарной связи Π— С гибридного типа арз-зру составляет 1,37 А [11)) Заметное укорочение связи Х вЂ” С имеет место и в молекуле цианамнда (1,32 по сравнению с 1,37 зз для ординарной связи Х-С типа зрз-зр [10]); при лом длина связи СмХ практически совпадает с длиной связи в ацетонитриле (соответственно 1,17 и 1,16 А).
Подобно амидной, цианамидная группа а свободном состоянии молекулы непланарна. Согласно микроволновым спектрам, а также неэмпирическому квантовохимическому расчету Дж. Дэна (1970 г.), выход связи Х-С из плоскости Н2Х-достигает около 40'. Таким образом, структурные исследования в парах простейших молекул, содержащих пептидную, сложноэфирную и цианамидную группы, привели, на первый взгляд, к парадоксальным результатам. Длины центральных связей в этих группах у неассоциированных молекул оказались значительно короче длин соответствующих ординарных связей тех жс гибридных типов атомов, а длины кратных связей, что удивительно,— такими же, как у простых несопряженных молекул, или даже короче Иными словами, взаимодействие между донорной и акцепторной группировками сказалось лишь на межатомном расстоянии одной связи [[ч -С(О) О-С(О), Гч' — С[к[) и не повлияло (или оказало влияние, противоположное 132 Св С чг — С 11 0 Св 0 ф гч — С ц 0 а ря с.
и! . Конфигурации пептидной атомной группы гврвнс- (и = (йб'), б — явс.(м = о'), и- авугрвнвый угол врвшсввя вокруг связи и-с' (вв вчипгятое в лизературе понятие "конфиг)рация" по отношению к пептидной и сложгиоафнрной группам, строго говоря, не является полностью оправданным, так как переход йц Одной формы в другую происходит у них без разрыва химических связей В данном еи)лсае этот термин подчеркивает стабильность плоских форм и.
следовательно, большую ~ивину разделяющего поворотные изомеры гготсициачьного барьера ~цдаемому) на длину смежной кратной связи (С=О, С=Х). Неплоское роение аминной части в свободных молекулах амидов и цианамидов й лес понятно. Оно, очевидно, связано с неполным вырождением пирамидальной структуры аммиака и простых аминов. Сложноэфирная группа, „ак показало исследование Керла [10), остается плоской у молекул и в йзообразном и кристаллическом состояниях. Различие между амидной и днанамидной группами, с одной стороны, и сложноэфирной, с другой, „ояпю связать с несимметричным расположением по отноп(еиию к узловой ,(ловкости взаимодействующих орбиталей неподеленной пары электронов атома )л) и л-электронов С=О илн С=Я в первом случае и сил(метричным расположением орбиталей двух неподеленных пар электронов эфирного тома О и л-электронов С=О во втором.
Ассоциация молекул в кристаллах приводит к плоскому строению всех групп, заметному увеличению длин кратных связей и еще большему укорочению длин центральных связей. Такой высокой чувствительности длин связей к межмолекулярным невалентным взаимодействиям не наблюдается у соединений других классов. Принято считать (в подавляющем большинстве случаев оправдано), что межатомные валентные расстояния являются наиболее консервативными молекулярными параметрами. Значительное укорочение длин пептидной и сложноэфирной связей по сравнению с чисто ординарными связями того же гибридного типа ставит вопрос о конфигурационной изомерпи соответствующих молекул'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
