Попов, Демин, Шибанова - Проблема белка. т.3. Структурная организация белка (947296), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г, А. Лэнгсетом и соавт. [111. С, 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113). Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в хи р-состояниях, участвуют также электроны в (- и Й-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л.
Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета б- и (-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменною взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия Электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р.
Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85). Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торснонных взаимодействий для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи в)-С"(у) и С'*-С'(1я) амннокислотного остатка (-НН вЂ” С Н — С'0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соеДинений (СНзСОХ, где Х вЂ” Различные заместители).
В РезУльтате Скотт и Шерага для потенциальных барьеров (/ч и (/чс получили значения соответственно 0,6 и 0,2 ккал/моль. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран оценили эти барьеры в 1,0 и 0,5 ккал/моль [78], а Д, Брант и П. Флори— 1,5 и 1,0 ккал/моль [86]. Де Сантис и соавт. [87] предполагают вращение вокруг связей Х-С"(<р) и С"-С'(у) практически свободным и в своих расчетах регулярных конформаций пептидной цепи вообще не учитывают вклад торсионных взаимодействий.
Для вращения вокруг связей Х-С" и С вЂ” С' Скотт и зерага [85] предложили потенциалы (/~,„, = О,З(1 + соэЗФ) и (/~„~, = 0,1(1 + созЗц~). Минимумы энергии согласно существующей номенклатуре [114] у потенциала (/ч „, находятся при Ф = 0; 120; -120', а у (/"„„„, — при у = 60; 180 и -60'.
Для вращения вокруг связей С"-СД(2') боковых цепей аминокис- 1 лотных остатков авторы предложили потенциал (/,"„~ =1,4(1+созЗу'). 1 Величина потенциального барьера (/ах принята, как и в этапе, равной 1 2,8 ккал/моль. Максимумы функции (/~„~ отвечают затененному положению связей 14-Св и Са-Сх (у' = О, 120, — 120'). При вращении ароматических групп аминокислотных остатков Р[зе, Туг, Тгр и Н[з вокруг хз связи СД-Ст(2з) используется потенциал (/,"„г, =0,3(1+созб~~).
Максимумы торсионной энергии находятся при значениях тз = О, 60, 120, 180, -120, -60', отвечающих затененным ориентациям связей С"-Св и Ст-Са. Вращение вокруг частично кратной пептидной связи [ч-С'(вз) описывается потенциальной функцией второго порядка (/ = 9,0(1+ соз2аз) или при небольших изменениях угла вх (/,"„„, = 18,0 з[п2оз. Г. Рамачандран и В, Сасисекхаран на основе данных ЯМР производных формамида и ацетамида определили значение потенциального барьера (/~~ в 20 ккал/моль [78]. Более поздние спектральные измерения привели к несколько меньшим величинам (/„" (14,0 — 18,0 ккал/моль) [84]. Водородные связи. Существующие точки зрения на природу водородных связей основываются главным образом на двух ее теоретических трактовках — электростатической и донорно-акцепторной.
Электростатическая модель, предложенная Полингом в 1928 г., основывается на принципе Паули, валентной схеме химической связи и классическом правиле валентности, согласно которым атом водорода, обладающий единственным 1з электроном, не может образовывать более одной ковалентной связи [115]. Отсюда делается вывод, что возникновение водородного связывания обусловлено ионными силами.
Экспериментально эта аргументация подтверждается тем, что прочная водородная связь в системе КХН...УК образуется в том случае, когда Х и У— наиболее электроотрицательные атомы (Е, О и др.). Расчеты различных вариантов модели с точечным распределением зарядов приводили к величинам энергии Н-связи, совпадающим с опытными значениями [116- 119], 122 Полярная модель водородной связи, однако, противоречила многим хорошо известным экспериментальным фактам. Ес несовершенство Ч, Коулсон увидел в том, что модель не объясняла резкого увеличения абсолютной интенсивности и полуширнны ИК-полос поглощения валентных колебаний ОН- и НН-групп, отсутствие корреляции между энергией Н-связей и дипольным моментом основания и целый ряд других проявлений водородной связи.
Трудно с помощью электростатической модели, например, согласовать слабую Н-связь, образуемую ацетонитрилом (дипольный момент 3,44 1)), и сильную Н-связь, образуемую триметнламином (0,7 1)). С представлением, что кислота А-Н образует водородную связь с основанием В посредством электростатических взаимодействий точечных зарядов, нельзя понять, почему ацетон, диэтиловый эфир и диоксан с дипольными моментами 2,85, 1,15 и 0,4 1) соответственно образуют примерно одинаковые водородные связи (120], К мысли о том, что электростатическая концепция Полинга недостаточна для объяснения явления образования Н-связи, еще раньше (1947 г.) пришел Н.Д.
Соколов (121 — 123). Согласно его донорно-акцепторной теории, водородная связь йХН.. уй возникает вследствие электронной делокализации, вызванной смещением неподеленной пары электронов от атома-донора У к атому водорода — акцептору Н. Сила водородной связи и, следовательно, уменьшение энергии всей системы при ее возникновении определяются, с одной стороны, донорной способностью У = О, Н, Р,..., которая у атома с неподеленной парой электронов будет, очевидно, тем больше, чем значительней величина его отрицательного заряда, а с другой — акцепторной способностью водорода, которая пропорциональна степени его протонизации, т.е.
величине положительного заряда атома Н. Таким образом, теория водородной связи Соколова включает в себя две поначалу альтернативные трактовки. Для образования Н-связи атом водорода должен иметь большой положительный заряд, который в некоторых случаях, например, в молекуле воды, возникает в процессе взаимодействия за счет смещения электронного облака от Н к Х. При этом электроны атома г' будут стремиться занять частично освобождаемую орбиталь, нейтрализуя положительный заряд водорода. В соответствии с донорно-акцепторной теорией сила водородной связи зависит не столько от полярности связей Х вЂ” Н и У вЂ” К, сколько от их способности к взаимной поляризации и от потенциала ионизации неподеленной пары электронов атома У.
Для расчета энергии водородной связи существует еще один подход— эмпирический, где вопросы теории как бы отступают на второй план, а на первый выходит практическая цель — возможность получать расчетные значения, разумно совпадающие с экспериментальными данными. Авторы первого эмпирического потенциала Э. Липпинкотт и Р. Шредер нашли выражение У„для водородных связей ОН...О, 1чН...О, (чН...Н и т.д. при рассмотрении взаимодействий двухатомных молекул Х вЂ” Н и Н вЂ” Ъ' (124, 125). Ими получена потенциальная функция, которая состоит из четырех членов(у„= у~, + у~,. +(/з, + у~„.). Первый член имеет внд; ()„, = ()в(1 — ехр)-п(г — г„) 12г)), 123 где; г — межатомное расстояние Х вЂ” Н прн наличии Н-связи; га — равно.
весное расстояние Х-Н при отсутствии Н-связи; Рв — энергия диссоциация связи Х-Н; и — эмпирический параметр. Второй член ((У„,) имеет тот же г 1 вид, что и (1„,, но относится к связи Н-У и содержит величины г, г,',, Ра,л которые для связи Н-У обозначают то же, что г, гш Ра и и для связи Х-Н Остальные два слагаемых потенциала ()„, ((/;, и У„) отражают ван-дер- 3 4 ваальсово отталкивание и электростатическое взаимодействие атомов Х н У: оз, + (7„, = Х.ехр(-ЬК)-У )1 где: Я вЂ” расстояние Х...У; остальные члены — произвольные коэффициенты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
