Попов, Демин, Шибанова - Проблема белка. т.2. Пространственное строение белка (947295), страница 115
Текст из файла (страница 115)
Если в равновесной термодинамике функции состояния характеризуют систему целиком, то в случае неравновесных систем они относятся к ее отдельным областям, т.е. рассматриваются как локальные характеристики, однако, по-прежнему макроскопические и равновесные. В любой физической неравновесной системе происходят процессы переноса, нарушающие равновесие, и внутренние, релаксациоиные процессы, стремящиеся восстановить равновесие. Существование локального равновесия в неравновесной системе требует выполнения условия, согласно которому скорость изменения макроскопического состояния должна быть значительно меныпе скорости элементарного процесса, восстанавливающего равновесие. Это требование нам знакомо по равновесной термодинамике, но там оно относилось ко всей системе, а здесь — к отдельным ее частям.
Его выполнение отнюдь не означает малости отклонения всей системы от равновесия, Принцип Пригожина о локальном термодинамическом равновесии, так же как и принцип Онсагера о соотношении взаимности, не может быть обоснован в рамках термодинамики необратимых процессов. И здесь это лишь постулат, справедливость которого можно оправдать только совпа- 445 дением результатов теории и опыта. Его плодотворность определяется прежде всего тем, что он декларирует незыблемость второго начала термодинамики и фундаментального соотношения Гиббса для неравно.
весных и равновесных процессов, несмотря на то, что термоди намические функции состояния первых в отличие от функций состояния вторых становятся зависимыми от координат и времени. Для этого необходимо выполнение еще одного требования. Оно заключается в том, чтобы продолжительность внешнего воздействия (~) была много больше времени элементарного релаксационного процесса т, формирующего равновесие, т.е. ~ >> т. Соотношение Гиббса начинает работать с того момента времени, когда процессы, приводящие систему к равновесию, успеют сформировать распределение, близкое к равновесному, что позволяет ее описывать на языке функций состояния (температуры, энтальпии, энтропии и т.д.). Основой неравновесной термодинамики служит уравнение баланса энтропии. Для открытых систем, обменивающихся энергией и веществом с окружающей средой, изменение энтропии л5 за время Й можно представить в виде суммы з5 = з,5 +Л,5, где Н,5 — поток энтропии окружающей среды, Й,5 — производство энтропии внутри системы вследствие происходящих в ней необратимых процессов.
Согласно второму началу термодинамики, для изолированной системы л,5 = О и Ю = Н,5 > О (условие эволюции) н 5 = гпах, дф = О (условие равновесия). Главной физической величиной неравновесной термодинамики является производство энтропии Р =Н,5/й. Для описания неравновесных процессов эта характеристика играет столь же важную роль, как и энтропия в описании равновесных процессов. Согласно второму началу термодинамики у изолированных систем Р > О. Производство энтропии за счет процессов притока и оттока может быть как положительным, так и отрицательным, Система, способная отдавать энтропию среде, или, иными словами, поглощать отрицательную энтропию (негэнтропию), может эволюционировать в сторону порядка, т.е.
вести себя принципиально иным образом, чем изолированная система. Подчеркнем еще раз, что если система полностью изолирована, но не находится в состоянии равновесия и в ней происходят какие-то макроскопические изменения, то они могут развиваться самопроизвольно только в направлении, которое приводит к возрастанию энтропии. Процессы с уменыпением энтропии возможны исключительно при контакте с внешней средой.
Этот контакт должен быть постоянным в тех случаях, когда необходимо поддерживать устойчивое динамическое состояние системы илн усиливать его ( случай конвекции или вихря в потоке жидкости), и временным — до перехода системы в конечное состояние (случай кристаллизации). Таким образом, "антиэитропийные" процессы могут быть только в открытых системах. Теория стационарных процессов открытых систем как особого, не зависящего от времени н устойчивого по отношению к малым отклонениям неравновесного состояния (по выражению Л.
Берталанфи, состояние текущего равновесия), была разработана в 1945 г. И. Пригожиным. Он исходил из того, что для поддержания стационарного состояния должен происходить приток негэнтропии, компенсирующий производство энтропии, т.е. должно соблюдаться условие Ы,5 = = -Н,5 < О, что же касается внутренней энергии, то здесь, напротив, ее изменение несовместимо с поддержанием состояния текущего устойчивого равновесия. Следовательно, протекающие в системе энергетические процессы должны быть обязательно диссипативны, т.е. и',о' = О, где ~/ — внутренняя энергия. Считая справедливым принцип локального равновесия, Пригожин предположил, что скорость приращения энтропии (производство энтропии) за счет необратимых процессов может быть представлена в виде л',5 Р= — '=Х1Х, .1г ! где 1, = ~;гХь В этом случае для необратимых процессов в линейной области доказывается теорема о том, что открытая система, на которую наложены ограничивающие условия, остающиеся независимыми от времени, будет стремиться к постоянному режиму, отличному от равновесия, причем производство энтропии в стационарном неравновесном состоянии имеет минимум по отношению к вариации обобщенных сил, совместимых с граничными условиями, т.е.
аУбХ, <Ы,Ыг) = О. Теорема Пригожина утверждает, что производство энтропии является неравновесной функцией состояния, играющей ту же роль, что и функции состояния в равновесной термодинамике. В открытой системе при бесконечно малых вариациях производство энтропии удовлетворяет следующим условиям: лР > О (условие эволюции), Р = шах, ЫР = О (условие текущего равновесия).
Условие минимума производства энтропии выражает своего рода свойство инерции неравновесной системы, т.е. гарантирует ее устойчивость путем перехода в стационарное состояние "наименьшей диссоциации". Это условие указывает направление эволюции неравновесным системам. Теорема Пригожина о минимуме производства энтропии выполняется только в окрестности состояния равновесия. В системах, далеких от равновесия, термодинамическое поведение может быть совершенно иным, даже противоположным. Итак, кроме начал классической термодинамики, аксиоматическое построение линейной неравновесной термодинамики дополнительно включает линейные соотношения между потоками н термодинамическими силами, соотношение взаимности Онсагера, принцип локального равновесия и принцип минимума производства энтропии Пригожина.
Дополнительные постулаты не являются столь общими как начала термодинамики, и имеют для макроскопических систем не абсолютный (в статистическом смысле), а приближенный характер. 449 Однако, как и начала, они применимы (при соблюдении соответствующих условий) к анализу любых макроскопических систем без конкретизации молекулярного строения микроскопических составляющих. Ограниченность линейной неравновесной термодинамики заключается в том, что она, хотя и допускает возможность понижения энтропии открытых систем, но, как и термодинамика равновесных состояний и равновесных процессов, не может обосновать спонтанное образование новых упорядоченных структур и предположить для этого соответствующий механизм.
Линейная область вследствие своей устойчивости предсгавляет собой экстраполяцию равновесного режима и предполагает монотонное приближение к единственному стационарному состоянию вблизи положения равновесия. ! 5.3. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ Линейная термодинамика неравновесных процессов не объяснила способность открытых систем к самоорганизации и не решила принципиальный вопрос о совместимости второго начала термодинамики с процессами структурирования и, следовательно, не устранила противоречивость физической и биологической формулировок эволюционных идей, Таким образом, не удалась попытка создать общую теорию неравновесных процессов путем минимальной коррекции основ равновесной термодинамики, без внесения в термодинамическое рассмотрение качественно новых элементов.
Тем не менее проделанная работа сыграла важную роль в последующем. развитии термодинамического подхода. Она явилась началом движения в правильном направлении, а именно в направлении изучения свойств стационарных процессов открытых систем при удалении от положения равновесия. Линейная неравновесная термодинамика показала (и в этом ее принципиальное достижение), что непременными условиями структурирования открытых систем являются, во-первых, наличие взаимообусловленности между свойствами макроскопической системы и ее микроскопических составляющих и, во-вторых, взаимодействие с привносящей негэнтропню окружающей средой. Дальнейшие исследования вскоре привели к широким обобщениям и формулировке ряда характерных особенностей термодинамических моделей самопроизвольной пространственной и временной структурной организации и, таким образом, к становлению нелинейной неравновесной термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
