Попов, Демин, Шибанова - Проблема белка. т.2. Пространственное строение белка (947295), страница 114

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 114)

Вплоть до начала 1980-х годов в естествознании фактически отсутствовал другой 441 подход, способный приблизиться к анализу открытых макроскопических систем (а это весь органический мир). Привлекалась равновесная термодинамика, хотя она в принципе не в состоянии решать воз. никающие при изучении таких систем проблемы.

Исключительно экстенсивное развитие термодинамики, по существу, не затрагивающее ее теоретических основ, не могло не вступить в противоречие с опытными фактами. Проникая в область неравновесных процессов открытых макроскопических систем, коллективное поведение которых в большой мере определяется специфическими, детерминистическими (а не только случайными, статистическими) взаимодействиями микроскопических частиц и их внутренним строением, термодинамика, по- прежнему оставаясь равновесной, т.е. термостатикой, должна была обнаружить свою ограниченность. Согласно классическим представлениям второе начало термодинамики отражает лишь увеличение молекулярного хаоса, а равновесное состояние характеризуется полной однородностью системы во всех возможных отношениях; то есть конечное состояние термодинамической эволюции (необратимых) процессов.

Таким образом, последним равновесная термодинамика не отводит никакой конструктивной роли; все самопроизвольно протекающие процессы направлены на разрушение структуры макроскопической системы как в целом, так и каждой ее подсистемы в отдельности. Кроме того, все выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных процессах илн неравновесных состояниях не учитывают времени. Утверждение о "стреле времени", т,е. о направлении процесса нли его затрате, не дает представления о действительной скорости совершающегося события. Разработка общей теории и методов анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — главная задача и содержание неравновесной термодинамики. Эта задача сложна и пока далека от своего решения, ио она имеет принципиальный характер. В отличие от термодинамики равновесных процессов, базирующейся на единственной и четко формулируемой модели, неравновесная термодинамика в настоящее время не располагает подобной теоретической основой. Более того, сейчас даже неясно, возможна ли аналогичная теоретическая унификация этой области.

Как показано ниже, природа и характерные особенности многих неравновесных процессов определяются взаимообусловленностью статистических свойств макроскопической системы и конкретных свойств ее составляющих микроскопических частиц. И тем не менее в 50-х годах нашего столетия произошел решительный переворот во взглядах на неравновесные процессы; были сформулированы общие положения, позволившие начать строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объект исследования с точки зрения его молекулярного строения. Суть происшедших сдвигов заключалась в осознании созидательных функций необратимых процессов в органическом и неорганическом мире. Это нашло отражение в трех сформулированных И. Пригожиным тезисах 1318). 1. Понятие о необратимых процессах не менее важно, чем понятие об обратимых процессах, и имеет самостоятельное значение.

Оно ~ы7 отнюдь не сводится только к дополнительным ограничениям законов, обратимым по времени. 2. Необратимые процессы играют существенную конструктивную роль в физике, химии и биологии. Они лежат в основе важных когерентных процессов, с особой отчетливостью проявляющихся на биологическом уровне. 3. Необратимость тесно связана с динамикой, и можно сказать, что необратимость возникает там, где основные понятия классической и квантовой механики (такие, как траектории и волновые функции) перестают соответствовать наблюдаемым. Развитие современной термодинамики началось с формулировки ряда постулатов, которые не могут быть строго обоснованы в рамках макроскопических представлений и не являются столь же щирокими обобщениями, как первые три начала термодинамики.

Можно тем не менее утверждать, что выдвинутые положения, которые рассматриваются ниже, справедливы по крайней мере в случае малых отклонений от равновесия. Вместе с известными началами классической термодинамики новые положения, представляющие собой обобщения соответствующих экспериментальных данных, составили теоретическую основу линейной термодинамики неравновесных процессов. В отличие от равновесных статистических ансамблей характеристики неравновесных макроскопических систем изменяются со временем, а термодинамические параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат. Существование в системе разности величин какого-либо интенсивного параметра (температуры, давления, концентрации) ведет к возникновению потока некоторого экстенсивного параметра 1в конечном счете, вещества и энергии).

Скорость переноса экстенсивной величины вследствие выравнивания интенсивного фактора в реальных условиях не будет бесконечно малой, как в случае равновесного, обратимого процесса. К типичным примерам неравновесной системы такого рода можно отнести: поток газа при наличии градиента плотности; поток жидкости, вызванный разностью гидростатических давлений; поток тепла (теплообмен) под действием градиента температуры; поток заряженных частиц в электрическом и магнитном полях и т,д. Первые исследования в области термодинамики необратимых процессов, а именно теплопроводности, были выполнены в 1822 г. Ж.

Фурье. В полученном им дифференциальном уравнении распространения тепла внутри твердого тела учитывались время и производные по времени. В ! 826 г. Г. Ом экспериментально установил свой знаменитый закон электрической цепи; Дж. Стоке в 1845 г. разработал теорию движения вязкой жидкости (уравнение Навье — Стокса), а А.

Фик в 1855 г. получил уравнение диффузии. Все это эмпирические истоки будущей неравновесной термодинамики. Ее становление в качестве особой области физики началось только в 1931 г., когда Л. Онсагер сформулировал принцип, представляющий собой обобщение физических соображений, лежащих в основе выводов уравнений движения Фурье, Ома, Стокса и Фика. Для разнообразных необратимых процессов в широком интервал~ экспериментальных условий потоки энергии и массы являются линейными функциями термодинамических сил, т.е, градиентов соот ветствукзщих потенциалов (температуры, давления, концентрации) Сама по себе термодинамика не позволяет установить зависимость между величинами потоков той или иной природы, 1„и силами, вы.

зывающими эти потоки, Хг Потоки редко бывают однородными и независимыми друг от друга. Например, диффузия сопровождается выравниванием температур, иными словами, поток массы вызывает поток тепла, и между ними возникает непосредственная связь, Л. Онсагер предположил, а опыт показал, что в большинстве случаев это действительно так: при небольших отклонениях от равновесия существует линейная связь между потоками 1, и термодинамическими силами Х,(1,~'= 1, 2, ..., и); Коэффициенты 1,» называются феноменологическими или кинетическими. Они не зависят от потоков и сил, но являются функциями параметров состояния и могут быть вычислены в рамках молекулярно- кинетической теории, т.е.

методами статистической физики, или найдены экспериментально. Линейные термодинамические уравнения движения, как иногда называют такие соотношения, наименее справедливы для химических процессов, в которых потоком является скорость изменения концентрации реагирующих соединений (г'), а термодинамической силой — химическое сродство (А). Линейное соотношение г' = ЕА, как правило, удовлетворительно работает лишь в узкой области вблизи состояния химического равновесия. По характеру зависимости между потоками и силами неравновесная термодинамика делится на две части: линейную и нелинейную.

Первая изучает неравновесные процессы и состояния, удовлетворякзщие линейным уравнениям движения, что обычно имеет место вблизи положения равновесия при небольших градиентах интенсивных параметров системы. Нелинейная термодинамика относится к неравновесным процессам н состояниям, которые находятся вдали от положения равновесия, характеризуются значительными градиентами и описываются более сложными соотношениями. Л. Онсагер сформулировал постулат, названный принципом симметрии кинетических коэффициентов (Ц), или соотношением взаимности, который позволяет существенно упростить матрицу коэффициентов и тем самым облегчить задачу нахождения последних. Принцип Онсагера утверждает равенство недиагональных кинетических коэффициентов при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях, т.е.

1.„= (т,. Эти равенства, обоснованные Онсагером с помощью статистической теории, предполагают, что неравновесные системы наделены следующим свойством: если на поток 1„соответствующий необратимому бму процессу, влияет термодинамическая сила Хл то на поток 1, сила Х, оказывает воздействие с тем же псре- крестным козффициентом. Таким образом, соотношения взаимности связывают между собой различные физические процессы и позволяют по характеристикам одного из них предсказывать характеристики другого. Следствием принципа Онсагера является положение о том, что всегда существует явление, обратное какому-нибудь перекрестному процессу.

Например, градиент температур вызывает прямой процесс— теплопроводность и служит одной из причин перекрестного процесса— переноса вещества (термодиффузия), Предсказываемое явление должно заключаться в том, что градиент плотности приводит к потоку теплоты и, как следствие, к появлению градиента температур, что и наблюдается на опыте. В трактовкс соотношения взаимности проявляется определенная двойственность, которая придает ему характер универсальности и делает именно термодинамической зависимостью. С одной стороны.

происхождение соотношения такого типа связано с особенностями молекулярной динамики системы, поскольку при их выводе Онсагер руководствовался не вытекающим непосредственно из начал термодинамики принципом микроскопической обратимости и гипотезой затухания флуктуаций.

С другой стороны, такое соотношние касается сугубо макроскопических явлений, и само по себе проявляется только в рамках макроскопического описания, которое по определению не требует никакой специальной молекулярной модели. Это была первая попытка ввести в описание неравновесных процессов множественных систем параметры, отражающие в неявной и до предела упрощенной форме связь между статистическими свойствами макроскопической системы и термодинамическими свойствами микроскопических составляющих. Другое фундаментальное положение линейной термодинамики заключается в представлении неравновесной системы Пригожиным ()947 г.) в виде суммы ее отдельных частей, находящихся в состоянии местного (локального) равновесия.

Характеристики

Список файлов книги