Аморфные материалы (835546), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

С. Мирошниченко, Ю. А. Скаков). Критерий, основан­ный на характере ближнего порядка расплава, по Соммеру формируется так:в случае, когда кластер имеет упорядочение по типу равновесной фазы, крис­таллизация облегчается и, наоборот, если локальный состав отличается от ста­бильной фазы, склонность к аморфизации велика. Обычно при составах, отвечаю­щих максимуму ближнего порядка, наблюдаетсянаибольшаястабильностьаморфного состояния.Термодинамические критерии аморфизации металлических сплавов позволяютиз самых общих предпосылок, без конкретизации атомного или электронногостроения жидкой и кристаллических фаз, подойти к выявлению систем, сплавыкоторых обладают относительно повышенной или, наоборот, пониженной склон­ностью к аморфизации.

В соответствии с одним из термодинамических критери­ев склонность к аморфизации зависит от характера изменения в зависимостиот состава температуры Г0, которая определяется как температура, при которойтвердая и жидкая фазы имеют одну и ту ж е свободную энергию и при дости­жении которой возникает движущая сила для превращения расплава в твердыйраствор того ж е состава (Бекер— Кан). Сплавы, для которых изоконцентрационный переход возможен, склонны к аморфизации.Другой термодинамический критерий был сформулирован следующим обра­зом (Д . К.

Белащенко [13, с. 5]* ): повышенную склонность к аморфизациидолжны проявлять те сплавы, у которых при температуре выше стеклованияинтегральная инергия Гиббса переохлажденного состояния расплава лежит нижеэнергии Гиббса кристаллического пересыщенного твердого раствора. В этомслучае изоконцентрационная кристаллизациязапрещенатермодинамически(предполагается, что двухфазная кристаллизация запрещена кинетически) и пе­реохлажденный раствор должен перейти в аморфное состояние. При таком под­ходе термодинамические свойства аморфной фазы рассматриваются как продол­жение термодинамических свойств жидкости, а аморфизации будет тем вероят­нее, чем сильнее отрицательные отклонения от идеальности в жидкой фазеиположительные отклонения в твердых растворах. Следовательно, склонность каморфизации усиливается с понижением эвтектической температуры и при сни­жении растворимости в граничных твердых растворах.Нельзя не отметить критерий «свободного объема» и «электронный» крите­рий (Нагель — Тауц).

Разбор последнего подробно проведен авторами в гл. 6.Одной из основных является гл. 3, в которой обсуждаетсяцентральнаяпроблема аморфного состояния — проблема атомной структуры этогоклассавеществ. Без преувеличения можно сказать, что какой бы вопрос,связанныйс аморфными сплавами, не рассматривался, он в любом случае «замыкается»на проблеме атомной структуры. Авторы книги создали целостнуюкартинууспехов, достигнутых на пути познания закономерностей расположения атомовв аморфных металлических веществах, трудностей и даж е противоречий, кото­рые еще далеко не преодолены на этом пути.В этой ж е главе рассмотрен процесс перехода переохлажденной жидкостив стекло, который, как процесс управляемый кинетическими факторами, не можетрассматриваться как термодинамический фазовый переход.

В зависимости отскорости охлаждения степень релаксации структуры предельно переохлажденнойжидкости оказывается разной, что соответственно приводит к разному состояниюполучаемого аморфного вещества (различие в параметрах ближнего порядка,величине избыточного свободного объема). Экспериментальноподтверждено,что аморфное состояние существенно отличается от жидкого даж е вблизи точкиплавления.Известно, что традиционный метод рентгеиоструктурного анализа аморфныхтел и метод описания их атомного строения с помощью функции радиальногораспределения (Ф РР) или парной корреляционной функции позволяют получатьинформацию только о структуре, усредненной по большому объему.

Поэтомуважное значение для расшифровки деталей строения аморфных сплавов приоб­ретают высокоразрешающие методы структурного анализа. Эти методы и ре­зультаты, полученные с их помощью, подробно описаны в гл. 3.13Наиболее важные выводы, которые следуют из данных, полученныхнаоснове разделения парциальных интерференционных функций (метод изотопногозамещения в нейтронной дифракции и рассеяния импульсных нейтронов, мето­ды, основанные на комбинации различных типов излучения) и на основе высо­коразрешающих методов (EXAFS, EDXD, рассеяние импульсных нейтронов вобласти малых длин волн), сводятся к следующему.

Как для аморфных сплавовтипа металл—металлоид, так и типа металл— металл характерны ближний ком­позиционный порядок в расположении атомов, хотя для последних, где связь. преимущественно металлического типа, он выражен более слабо. Выяснено, чтов сплавах типа металл— металлоид соседние металлоидные атомы не могут на­ходиться в позициях, когда они непосредственно примыкают друг к другу, какэто и предполагается моделью Полка. Однако концентрационная зависимостьпараметров ФРР (как и ряда свойств: междуатомного расстояния,плотностиупаковки) не может быть понята в рамках этой модели.

Эти закономерностимогут быть лучше «увязаны» в рамках модели определенной локальной коорди­нации атомов.Результаты ряда структурных исследований высокого разрешения, в самомделе, указывают на возможность того, что структура ближнего порядка аморф­ных сплавов металл— металлоид подобна структурной единице ближнему посоставу химическому соединению (ЕезВ, FesP, PcbSi в соответствующих системахсплавов), для которых характерно то, что металлические атомы расположенывокруг атомов металлоидов.

На примере ряда сплавов (Ni—Ti, Си—Ti) такжеможно заключить, что имеет место корреляция между атомами, подобная той,которая характерна для химических соединений той или иной системы (NiTi2 иCuNi соответственно). Не может не вызвать интерес тот факт, что методыEXAFS и 'изотопного замещения в нейтронной дифракции приводят к разнымрезультатам при разделении парных корреляций в аморфных сплавах системPd— Si и Си— Zr. Однако в обоих сплавах обнаружено химическое упорядоче­ние — в первом, наподобие сплавов типа металл— металлоид, атом Ge окруженатомами палладия, во втором атомы Zr преимущественно группируются вокругатомов Си.Несмотря на значительное развитие высокоразрешающих методов исследо­вания и на первые обнадеживающие результаты, достигнутые с их помощью,получить надежную информацию о структуре аморфных сплавов, в первую оче­редь из-за недостаточной точности этих методов, пока не удается.

Поэтому ши­рокое распространение в настоящее время получили методы ‘ моделированияатомной структуры аморфных систем с помощью ЭВМ. Статистико-геометриче­ский анализ моделей, например на основе многогранников Вороного, позволяетсоставить представление о трехмерной геометрической картине распределенияатомов.

Важнейшими критериями адекватности модели строению реальной систе­мы является степень совпадения расчетных и опытных данных по структуре(например, парной функции распределения) и плотности.В основе большинства моделей аморфной структуры лежит представлениео случайной плотной упаковке атомов (модель СПУ). Эти моделиможностроить или путем насыпки шаров с последующим их сжатием (так называемыемеханические или лабораторные модели), или путем последовательного, по оп­ределенному алгоритму, присоединения новых шаров к исходному зародышу(секвенционный метод).

Модели, полученные этим методом (модели жесткихсфер), приводят к неоднородной по плотности структуре (в центре коэффициентупаковки и координационное число выше, чем на периферии), они также анизо­тропны.Современные методы моделирования основываются на том, что составленнаятем или иным способом аморфная глобула с СПУ-структуройподвергаетсяпроцедуре статической релаксации, при которой с помощью подходящего парногопотенциала последовательно вычисляются коллективные локальныесмещенияатомов по принципу энергетической минимизации (модель «мягких» сфер).

Р е­лаксационные модели обеспечивают повышенное значение коэффициента упаков­ки атомов и прекрасное соответствие характерасинтезированнойфункциипарного распределения экспериментально определенной. Следует особо отметить,что процедура статической релаксации существенно меняет локальную структуру14в исходной модели. Обнаружено, что характерной структурной единицей нередкостановится икосаэдр.Для моделирования структуры аморфных металлов и сплавовпредложентакже метод, в котором в качестве начального (до процедуры статической ре­лаксации) состояния используется молекулярно-динамическая модель расплава[25, 34, 35] *. Преимущество этого способа состоит в том, что химическое упо­рядочение в аморфных сплавах, обусловленное особенностямимежатомноговзаимодействия, формируется «автоматически» уж е на этапе построения моделиисходной глобулы (равновесного расплава) и в дальнейшем наследуется струк­турой стеклообразного состояния.

Отпадает необходимость постулировать харак­тер химического упорядочения, как это делается в случае секвенционного пост­роения исходной глобулы для сплавов типа металл — металлоид (Б удр о).Важнейшая особенность метода молекулярной динамическойрелаксации[24, 25] * заключается в том, что модель содержит дополнительный параметр —температуру. Это позволяет выбрать из всех состояний наиболее равновесноедля данной температуры.

Кроме того, при моделировании этим методом исполь­зуются периодические граничные условия, что позволяет избежать трудностей,связанных с влиянием на структуру и свойства конечной глобулы поверхностныхэффектов, и достичь однородных свойств для всей системы (она по объемубесконечна). Молекулярно-динамические модели расплава могут быть «аморфизированы» путем процедуры резкого ступенчатого молекулярно-динамическогоохлаждения [34, 35]*. Таким способом получаются гораздо более устойчивыесистемы, чем при использовании обычной двухстадийной техники — построениежесткосферной глобулы и проведение процедуры статической релаксации. Ока­залось, что в полученных таким методом моделях практическиотсутствуюткрупные поры берналовского типа.Альтернативой СПУ-модели является модель определенной локальной коор­динации атомов (ОЛК-модель), которая находит свое экспериментальное осно­вание в результатах, полученных методами высокого разрешения.

Характеристики

Список файлов книги