1_4 (829179), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В отличие от рэлеевского,комбинационное рассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекулнезависимы. Заметим, что в соответствии с формулой (4) линии комбинационного рассеянияисчезают, когда ∂α / ∂q 0 = 0 , иначе говоря, они характеризуют только те движения атомов вмолекуле, которые приводят к изменению электрической поляризуемости молекулы.Аналогично процессам поглощения и испускания света атомами, интенсивность переходовпропорциональна количеству молекул, находящихся в соответствующем состоянии i, котороеопределяется распределением Больцмана (если начальные и конечные состояния молекулывырождены, то следует учесть кратность вырождения):Ni = exp(-hνi / k T)(5)Поэтому число переходов с увеличением νi, определяющих интенсивность стоксовых линий, большечем с его уменьшением. Для характерных колебательных частот порядка 1000 см—1 (наиболее частоиспользуемые в спектроскопии комбинационного рассеяния единицы) и комнатной температурыT = 300 K большинство молекул находятся в основном состоянии с v = 0.Выражения для интенсивности красных (стоксовых) и фиолетовых (антистоксовых) сателлитов:I st = A(1 − exp(− hν i / kT ))−1(6)I as = A1 (1 − exp(− hν i / kT )) −1 exp(− hν i / kT )(7)где A/Α ~ [(ν — νi)/(ν + νi)] .
Из приведенных выражений следует, что при приближениитемпературы к абсолютному нулю интенсивность красного сателлита стремится к некоторомупостоянному пределу, между тем как интенсивность фиолетового сателлита стремится к нулю, аотношение интенсивностей этих сателлитов следующее:I st / I as = A / A1 exp(hν 1 / kT )(8)14При стоксовом рассеянии с частотой (ν-νi) молекула из состояния v=0 переходит в состояниеvi=1, а при антистоксовом – из v=1 в vi=0. Поскольку из закона распределения Больцмана (5)заселенность состояния v=0 больше, чем v=1, интенсивность стоксовых линий всегда выше,чем антистоксовых, поэтому в спектрах обычно измеряют именно стоксовы линии. Приповышении температуры, интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичноготеплового заселения возбужденных колебательных состояний Ei.
Интенсивность стоксовыхлиний КР пропорциональна (ν0-νi)4 при ν0<<νэл (νэл - частота электронного перехода), а приν0=νэл резко возрастает (резонансное КР). Согласно классической теории интенсивностьлиний КР пропорциональна интенсивности возбуждающего излучения.81В рассмотренном изложении не учитывались высшие члены разложения в (3). Учет членоввторого порядка приведет к появлению в спектре рассеяния линий с удвоенной частотой нормальныхколебаний, а также к комбинации частот двух различных колебаний. Но интенсивность этих линийсущественно меньше, чем линий, соответствующих первым членам разложения (соотношенияпримерно такое же, как между нормальным рамановским рассеянием и рэлеевским).Таким образом, собственные колебания вещества приводят к появлению в спектре рассеянногосвета дополнительных частот разной интенсивности, связанных с этими колебаниями, и,следовательно, со структурой вещества.
Для молекулы из N атомов количество колебательныхстепеней свободы равно 3N− 6, а для линейной молекулы 3N− 5. Но в экспериментальных спектрахкомбинационного рассеяния в случае молекул, обладающих симметрией, число линий частооказывается меньшим. Это связано с тем, что некоторые нормальные колебания в симметричныхмолекулах могут быть вырождены, т. е. число нормальных частот молекулы оказывается меньшечисла колебательных степеней свободы. Кроме того, не все нормальные частоты могут наблюдаться вспектре комбинационного рассеяния из-за запрета по соображениям симметрии.
Строгиерассуждения о том, какие колебания видны, а какие – нет, в спектре комбинационного рассеяния,основаны на использовании аппарата теории групп [1], которая позволяет классифицироватьколебания, определить их вырождение, к какому виду они относятся (валентные илидеформационные). Но основные идеи доступны и с помощью качественных рассуждений.Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счетколебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность к изменению –производная по нормальной координате в уравнении (3), а не величина самой поляризуемости.Поэтому нормальное колебание будет «активно» в спектре комбинационного рассеяния, если оноприводит к таким изменениям поляризуемости.
Для сравнения, в инфракрасном поглощении важноизменение величины дипольного момента под действием возбуждающего излучения. Поэтомунормальное колебание «активно» в спектре инфракрасного поглощения, если при данном колебанииизменяется дипольный момент молекулы.Рассмотрим это на примере молекулы CO2.
Это линейная молекула, поэтому количествоколебательных степеней свободы равно 4. На рис. 2 схематично указаны возможные видыРис. 2. Схема колебаний молекулы CO2собственных колебаний (подробнее в [2]). Первое колебание (слева вверху) полностьюсимметричное, которое сохраняет все виды симметрии, имеющиеся в этой молекулы. Посколькумолекула имеет центр симметрии, то ее дипольный момент равен нулю, а следовательно, не можетизучать (поглощать) инфракрасное излучение соответствующей частоты (в электродипольномприближении).
А в спектре комбинационного рассеяния это колебание, напротив, наблюдается(говорят, что колебание «активно»), поскольку при таком колебании изменяется расстояние междуатомами, а значит, сильно изменяется поле, в котором находятся валентные электроны молекулы, и,как следствие, изменяется поляризуемость молекулы.Второе колебание (справа вверху) – антисимметрично (относительно центра симметрии).
В тотмомент, когда одна половинка молекулы растянута, другая сжата, поэтому линейные вклады их вполную модуляцию взаимно компенсируются, а из разложения (4) остаются последующие члены,82т. е. модуляция поляризуемости пропорциональна квадрату амплитуды колебаний молекулы:α (t ) = α 0 + α 2 cos 2 (2πυ0t ) , и ею можно пренебречь.
Тот факт, что переменная часть α изменяется счастотой υ1 , легко видеть и из формы колебаний (форма молекулы повторяется через каждыеполпериода).Следующее колебание двукратно вырождено – это изгибные колебания во взимноперпендикулярных плоскостях (слева внизу – колебания в плоскости рисунка, справа внизу – свыходом из плоскости рисунка). Эти колебания дают дипольное излучение и не даюткомбинационного рассеяния. Последний факт легко понять.
Действительно, представив себеизменение формы молекулы через половину периода, мы получаем, в сущности, ту же картину, т. е.модуляция поляризации происходит только на частоте 2υi . Двойная частота возникает из модуляции,пропорциональной квадрату амплитуды колебания молекулы, и такой модуляцией следуетпренебречь. Говорят, что такое колебание не активно в комбинационном рассеянии.Приведенный пример показывает, что наиболее простым для рассуждений является случаймолекул, обладающих центром симметрии. В случае симметричных колебаний (относительно центрасимметрии) дипольный момент таких молекул не изменяется. Поляризуемость молекулы, наоборот,сильно изменяется при таких колебаниях, так как в этом случае изменяется расстояние междуядрами, а значит, и поле, в котором находится электронное облако, следовательно, и способностьэлектронного облака к деформации.
В случае антисимметричных колебаний форма молекулыискажается, что приводит к изменению дипольного момента молекулы. Поляризуемость же притаком колебании не меняется. Для таких молекул существует «правило альтернативного запрета»:«При наличии в молекуле центра симметрии колебания, разрешенные в спектрах комбинационногорассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах, и наоборот».
Строгая теория позволяет установитьне только способность колебаний к проявлению в экспериментальных спектрах, но и то, какой типрассеяния разрешен (скалярный или анизотропный), степень поляризации рассеянного света. Степеньполяризации рассеянного света является еще одной важной экспериментальной характеристикой(наряду с положением и интенсивностью линий), позволяющей делать выводы об анизотропиимолекул, их симметрии. Главная экспериментальная трудность при измерении спектровкомбинационного рассеяния – это низкая интенсивность комбинационных спутников по сравнению синтенсивностью возбуждающей линии (различия на несколько порядков).
Решающим фактором,повлиявшим на распространение спектроскопии комбинационного рассеяния как методаисследования, стало появление лазера.Особенности спектра комбинационного рассеяния четыреххлористого углерода. В даннойработе исследуется спектр комбинационного рассеяния молекулы CCl4, которая имеет формуправильного тетраэдра с атомом углерода в центре тетраэдра (рис. 3). Число ее нормальныхРис. 3. Схема молекулы четыреххлористого углерода.колебаний равно 9. Многие из них, однако, имеют одинаковые частоты.Рассмотрим виды колебаний молекулы четыреххлористого углерода и вклад, который они дают вспектр комбинационного рассеяния (рис. 4, 5).83ν1Линии комбинационногорассеяния с различнойполяризациейν2ν4ν3Спектр инфракрасногопоглощения0200а)б)с)4006008001000-1Сдвиг относительно возбуждающей линии, см .Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
