1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 70
Текст из файла (страница 70)
367 (8.5) (8.6) Тогда суммарная реакция конверсии бензина С Н„+г( НзО=(лз+л+б> — 2бз) Нз+ + (б и (-бз) СОз+[а! (аг — 1) — б ~) НэО+ — (ш — б~ — 2бз) СО, (8.7) где г! — коэффициент избытка воды; б~ и бз — малярные коэффициенты. Определение малярных коэффициентов б, и б, может быть произведено на основе уравнений действующих масс для составляющих реакпий (8.5) и (8.6). Известно, что равновесный состав продуктов конверсии углеводородов мало зависит от молекулярного состава, т.
е. от числа т=6 . 11. Вместе с тем установлено, что вследствие постоянства элементарного состава бензинов для них сохраняется примерно постоянным отношение л)т 1,06 368 Для этого способа характерно низкое содержание водорода в отходящем газе, обусловленное наличием большого количества азота, поступающего в реактор с воздухом. Наиболее перспективным способом получения водорода из угле- водородного сырья чвляется паровая каталитнческая конверсия бен- зина. Конверсия бензана с водлньси парол в идеальном случае вы- ражается реакцией С Нз„-; г(пгНзО=-.~пСОз +(2ш+л)Не-1-(г! — 2!тНзО, где г()2 — коэффициент избытка воды, т.
е. количество молей волы, приходящихся на 1 моль углерода, Для бензина л=ш=7, тогда СгНм+14НэО 7СОз+22Нз — 1480 кДж. П ри идеальном протскании реакции и а(=2 содержание водо- рода достигает 75а)а. В реальных условиях коэффициент избытка воды всегда больше двух и наряду с основной реакцией протекают побочные реакции с образовааием акаси углерода и метана, вслед- ствие чего содержание водорода в продуктах конверсии бензина достигает 50 — 55з(з, что зачетно ниже идеального предела.
Выход водорода при этом 0,35 — 0,38 кг на 1 кг бензина. Одност>пекчатая паровая конверсия бензана осуществляется при 750 †850 'С и значительном избытке водяного пара (г(=4 6). Двухступенчатая схема отличается от одноступенчатой дополни- тельной ступенью конверсии окиси углерода прн 500 'С, что улучша- ет условия работы диффузионного отделителя водорода, Конечные рез>льтаты одиоступеи:атой и двухступенчатой конверсий одина- ковы, В основу расчета равновесного состава продуктов конверсии бензина может быть положен метод, согласно которому действи- тельный процесс конверсии представляется как резулыат действия трех составляющих реакций: конверсии углеводородов С„Н, +г(шНзО=тСО+ (т+и) Нз+т [Н вЂ” 1) НзО; (8 4) конверсии окиси углерода 6~СО-';-б~Нз0=6~СОэ+б~Нз, метацирования 2бзСО-,'-2бзНз=бзСН,+бзСОв На рис. 8.9 — 8.12 показаны номограммы, связывающие равновеснуго концентрацию Нг, СО, СОз, СНо температуру, давление и молекулярное отношение пар; углерод для процесса переработки бензина-рафината (нафты).
Термодинамически возможная концентрация водорода при температуре 800'С, давлении 1,2 МПа и малярном отношении пар: углерод 2 — 6 составляет 60 — 70% и более. На рис. 8,13 показаны границы выделения углерода как функции минимальных отношений пар; углерод в зависимости от температуры и давления для процесса переработки нафты и метана При давлении 1,2 МПа и 800 *С минимальное малярное отношение пар: углерод равно примерно 1,2. н„, ),'(аб) , 15 Ъ' Г 5 иу ы 3,1 5Ч 1.2 0,7 Рис. 8.10. Номограмма для определения равновесной концентрации окиси углерода в функции температуры, давления и отношения пар: углерод.
Рнс. 8.9. Номограмма для определения равновесной концентрации водорода в функции температуры, давления и отиошсния пар: углерод. Экономичность работы генератора водорода характеризует термический КПД Ч,=О, Е„ (8.8) где Опт — потенциальная энергия полученного чистого водорода; Гчг — ПатЕНЦИа.тЬиаЯ ЭНЕРГИЯ ЗатРаЧЕННОГО ИСХОДНОГО ГОРЮЧЕГО. На рис. 8.14 — 8.16 представлена зависимость термического КПД бензинового генератора водорода от теплофиэических параметров (7, р, г() Из графиков видно, что зависимость КПД от 7, р, Н имеет экстремальный характер и при наиболее благоприятных режимах максимальный КПД достигает 0,7 — 0,72. Причины относительно невысокого КПД бензинового генератора заключаются в том, что велики удельные затраты теплоты на конверсию бензина (прежде всего па получение водяного пара) и значительна удельная потеря 24 — 93 369 теплоты с выхлопным га зом пз-за большого удельного обьема этого газа.
ростом теьпературы конверсии (рнс. 8.14) КПД р у . ч ваегся, достигает максимума и затем медленно снижается, что хорошо согласуется с характером зависимос 1 т1 содер- Р д в продуктах конверсии бензина от темнерату ы (р .. !. Йхакспз1альные значения КПд лежат в области С 01, «/ Рб) 7 Лир; узла!за 1 'Я 50 70 5,5 у ж йц г,'г й,ц Рис 8.12. Равновесная концентрация метана в функции температуры, давления и отношения пар: углерод.
ЮБ 7,2 7,0 0,8 О,Б О,Ц О,! Ог2 550 БЗО 750 050 'О 500 500 700 ~Г Рис. 8.13 Границы выделения углерода как функции минимальных отношениЙ пар: углерод в зависимости от температуры н давления. 370 8)Пи Чга 0,5 5,7 7',Ч 7'г Рис. 8.1!. Номограмма дчя определения равновесной концентрации двуокиси углерода в функции температуры, давления и отпон1ення гар: тгле. род. яъ М ь ь ь ь н ь ь ь ьь ь ь 0,7 ~ 015 зу В~ 015 в О,Ч 0,5 Рнс. 8.!4. Зависимость терзщчсского КПД бензинового генератора водорода от температуры конверсии прн различных давлениях и коэффициентах избытка воды.
— — — — — 1,0 МПа; 1,3 МПа; — ° — — 40 МПа. 830 — 930'С. Прн выборе рабочей температуры для реактора следует учитывать, что повышение температуры сверх 930'С сопряжено с трудностями выбора конструкционных материалов. Зависимость КПД от коэффициента избытка воды д для рабочей области температур представлена на рнс. 8.15. Из графика яаглядно видно, что с ростом рабочей температуры О,В максимум КПД смещается в область меньших значений аГ. Так 0,7 при 730 'С КПД неуклонно растет 0,0 П7 5,5 Ъ,О 3,5 5,0 Кззцзцгиииенгп избмгпка Оааы а,г ' 0 йа 7,5 1,0 1,5маи Рис. 8.16.
Зависимость термического КПД бензинового генератора водорода от давления при конверсии при различных коэффициентах избытка воды н температурах. — — — — 830'С; — — 830 С; — — — 730'С. с уве.чичением г), при 930'С он возрастает с уменьшением А а при 830'С кривая КПД проходит через максимум примерно прн г)=285. При выборе оптимального значения г) следует учитывать, что снижение этого коэффициента способствует уменьшению поверхностей нагрева реактора. Кроме того, оно обусловливает повышение тем- — Т— пературы горения остаточного газа из-за уменьшения содержания в нем водяного пара.
В конечном счете уменьшаются масса и габариты всего генератора водорода. Однако препятствием на пути к снижению О, как известно, является опасность выпаде- Рис. 8.!7. Зависимость равновесаых содержаний водорода н продуктах конверсии бензина от температуры при различных коэффициентах избытка воды. г о 550 550 750 Бза '0 37! л5 ьц ~ 0,5 у у "ОЧ у х 05 0,2 Рис. 8.15. Зависимость термического КПД бензинового генератора водорода от коэффициента язбытка воды при конверсии при рабочих давлениях и температурах.
— 830'С: — 830'С; — 730'С ,л 0,5 у 0,5 ОЧ у х ьи 0,5 лЬ'О . 50 3 ЦО Д 70 10 ьца ния свободного углерода )сажи) на катализаторе, вследствие чего гщрушается работа последнего. П и 1)3 р Д 3 иоигет быть обеспечена надезкная работа реактора без опасносги сажеобразования па катализаторе практически во всех случаях. Как следует из рнс. 8.15, оптимальными по экономичкости оказываются й=2 5 прн 930'С и г)=З,О прн 830'С.
Зависимость КПД от давления р для рабочих областей по Т н сг графически предстаилена на рис. 8,16. Кэк следует из графика рис 8.16, максимум КГ!Д приходится на области р.=1,0 — г2,0 МПа при 830'С и г)=3,0; при 930'С и г)=25 КПД сохраняет свое максизгальное значение в широком диапазоне давлений, на с 1,3 — 1,4 МПа, начиная Процесс получения водородсодержащих газов в реакции углеводородов с водяным паром в присутствии катализатора стал применяться, начиная с ЗО-х годов.
Е цге в 1934 г. была предпринята попьпка использовать в качестве катализатора магнезитовый огнеупорный кирпич, пропитанный раствором карбоната натрия, который способствовал заметном у снижению коксообразования за счет ускоргния реакции водяного пара с углеродом.
Однако вследствие улетучивания натрия из катализатора, а следовательно, и снижения его активности данный катализатор не получил промышленного применения. Из описания других катализаторов газификации жидких топлив следует, что в состав большей части их входят щелочноземельные металлы, способствующие замедлениго агломерации частиц сшки и поддержанию нх в химически активном состоянии па отношению к водяному пару.
В конце прошлого столетия для получения водорода было предложено использовать восстановленный никель и кобальт, нанесенный на пемзу. Несколько позднее в качестве катализаторов стали прнченять сетку из никелевой, кобальтовой или платиновой цроволокп, па поверхность их была невелика. Кзталитическн неактивными оказались медь, вольфрам и молибдгн; железо обладало малой активностью. В настоящее вргмя установлено, что равновесное преврацгение углеводородов достигается только на никелевом катализаторе, особенно с добавкой окиси алюминия.
Поэтому для промышленного получения водорода каталптической конверсией жидких углеводородов используют преимущественна катализатор на основе никеля. Содержание ншгеля, составы носителя и праматоров, способы приготовления никслгвых катализаторов весьма разнообразны Наиболее эффективными прамоторами никелевого катализатора являются оквслы магния и алюминия. Г1рсдпалагают, чта роль этих добавок заключается в поддержании никеля в тонкоднсперсном состоянии. Содержание никеля в различных катализаторах составляет 4 — 30% и более Для конверсии углеводородов в области температур 600 — ! 100 'С используются никелевые катализатоРы типа ГИЛП-3. ГИЛП-З-64, ГИЛП-5, ГИЛП-8, ГИЛП-!6, ГИАП-21, ГИЛП-25, ГИАП-29, ДС-44, содержащие ат 5 до !Оэй окиси пикеля.
Катализаторы процессов переработки углеводородов работают в очень тяжелых условиях: температура даже нэ'ильных стадий процссса на 200 — 300 'С выше рабочих температур большинства других катализаторов; на катализаторы воздействуют водяной пар и водород, имеющие высокое парциальное давленле 372 Формула катализатора для газификации жидких топлив усложняется склонностью высших углеводородов к образованию углерода. Последний может образовываться различными путями — либо гомогенно при крекинге углеводородов, либо каталитически на активной гаверхности никеля пли на носителе катализатора. Па данным различных патентов, модифицировать никелевые катализаторы можно добавками таких щелочных компонентов, как, например, гидроокись или карбанат натрия или калия Поташ нейтрализует кислотность носителя, реагируя с алюмосиликатами, присутств)гощими в глинах, используемых для производства катализаторов, образуя сложные соединейия калия, например кальсилит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
