1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 60
Текст из файла (страница 60)
что анодное окисление г)нзазз и 306 Рис 6.!6. Поляризация водородных электродов а зависимости от плотности така при разли пщх количествах платинового катализатора. Температура комнатная. Калззчестао катализаторов указало на кривых. О,!5 В 5 1О 75Рмнч' Рис. 6.18. Зависимость напряжения на ТЗ ат количества катализатора на внове. Рн =Ро э.= =0,2 МПа; 7=40 !0 — ' А!смэ количество Р1 на катоас 20 кг/и', температура комнатная. ис Рнс. 6.10.
Схема экспериментального ТЭ ппопмэдбэо '60 емэ 610 родного электрода от давления нами обнаружено пе было. Однако в водородно-кислородном ТЭ влияние количества катализатора на аноде более существенно (рис. 6.16). Связано это, по-видим 5- му, с неравномерностью нанесения малыше коли. честв катализагор! и как следствие этого неравномерной генерациеч тока на катоде, происходящей с большой поляризацией. Но даже и в этом случае количество платиновой черни на водородном электроде более 5 г!ел!э практически не приводит к улучшению характеристик ТЭ. Исследование характеристик ТЭ проводилось, как правило, па экспериментальных ТЭ рабочей площадью 50 см' (рис. 6.19), Ионообменная мембрана ! с припрессованными анодом 2 и катодом 3 расположена между двумя полукорпусами 4, 5.
В исследованиях использовались в основ- !(ом ИОМ типа, МФ-4СК. Токос*еь( с электродов осу'. ществляется с газовой стороны при помощи вкладышей с пазами 6, 7, поджатыми к электродам с помощью нажимного винта 6. Поджим осуществляется после герметизации мембраны между резиновыми прокладками 9. Полукорпуса снабжены штуцерами подачи газа и продувки. Слив воды происходит при продувке ТЭ. Ьзва. исследование работы кислородного электрода Здесь не будет рассматриваться механизм протекания реакции восстановления кислорода на электроде, так как этому явлению посвящена обширная литература, из которой можно отметить обзор Л.
Демьяновича (6.!7). В то же время нет оснований считать, что на кислородном электроде, находящемся в контакте с ИОМ, процесс протекает особенным образом. Целью является показать подход к исследованию кислородного электрода в ТЭ с ЙОМ и представить некоторые экспериментальные данные. Кислородные электроды в нашем случае аналогичны водородным и представляют собой пористые углеродфторопластовые подложки толщиной 0,7 — 1 мм, активированные платиновой чернью (чистой или с фторопластовой суспепзией); удельная поверхность Р1, определенная по методу БЭТ, составляет примерно 20 мз/г.
Мембранно-электродный блок образуется в результате термического прессования ИОМ и электродов. Поляризация кислородного электрода но определяется как разность общей поляризации и поляризаций омической и водородного электрода. Методы определения последних двух поляризаций обсуждались ранее. В свою очередь поляризацшо кислородного электрода представ!им в виде Чо,=т) + т)а Ф (6.5) где т)„ — поляризация перехода; т)пиь — поляризация диффузии; т) = — — - —.!п7 — -- —.1п!7',. (6.6) Рг (! — а) пя ' (1 — а) пд Обычно уравнение (6.6) записывается в форбге так называемого уравнения Тафеля т)=а+Ь !а У.
(6.7) 311 и,о 0,0 ОД О,о од о,з 101 Рис. 6.21. Схема разделения поляризации кислородного электрода. Т Рис. 6.20. Схема разделения поляризации ТЗ. оо 1,'О о,о 0,0 312 Это уравнение справедливо при 11„))ЙТ/11Р. Таким образом, если построить полярнзацшо перехода в координатах т!н; )ц/, можно определить а н /г, входящие в представлять тафелевскую зависимость в координатах //=Ее — т! (6.8) так как характер зависимости при этом пе меняется. В области, где характеристика ТЭ отклоняется от линейной, имеет место поляризация диффузии; на катоде ТЭ с ИОМ изменение концентрации электролита в приэлектродной области произойти не может.
Метод разделения поляризации ТЭ представлен на рис. 6.20, а на рис. 6.2! — разделение поляризации кислородного электрода. Так как напряжение на рис. 6.2! скорректи- 0 Ч,од О,У 1,г ЦО гО/,мя/ " О,Ч 31 ЦО 10»т, О/Г ' н/ ог' Рис. 6.22. Характеристики кислородных электродов при различном содержании платинового катализатора без добавки гндрофобизатора. Коли ~ество катализатора на аноде и катоде одинаковое. Температура комнатная. ч — рн» ро» го мп»: о — рн» ро ол» мп» ровано на поляризацию водородного электрода и омическую, то оно фактически представлено по отношению к неполяризуемому водородному электроду в том же растворе. Предполагается, что во всей области токов механизм реакции не изменяется.
На рнс. 6.22 представлены характеристики кислородных электродов при различном количестве катализатора без добавки фторопласта. /Тля всех кривых д(//д/ составляет примерно 60 мВ, что соответствует литературным данным для высокодисперсной платины в ! н. растворе Нз504. Вид- 0 0 10 15 г/не 0 0 10 10 г/м» и) о) Рис. 6.23, Завасимость напряжения ТЭ (омическая поляризация !й не учитывается) от плотности тока и содержания чистого платинового катализатора. Количество катализатора на аноде и катоде одинаковое.
Температура комнатная. » .р =р, =О1З МН»; О-р, -=р =С,З4М11». и,= о, но, что при больших содержаниях платинового катализатора в области больших токов происходит наибольшее отклонение от прямой линии вследствие затруднений в доставке кислорода. На рнс. 6.23 представлены зависимости напряжения от плотности тока н содержания чистой платиновой черни для двух давлений водорода и кислорода. Из этих зависимостей видно, что для обеспечения больших плотностей тока необходимо снижение диффузионной поляризации, которое обеспечивается гндрофобизацией катализатора. Как уже было отмечено ранее, введение фторопласта в катализатор осуществляется добавкой соответствующего количества фторопластовой суспензия в смесь, фильтруемую сквозь подложку.
На рис. 6,24 представлена зависимость напряжения на ТЭ при различных плотностях тока от содер'кания фторопласта, определенного по соотношению рф,=бе,/Мрг при Мрс=З г/м'. Как и следовало ожидать, для малых количеств катали- 313 и,в а,в йг и,в о,в о,в а,ч в,в г О 70 га ва Оа ваге 7% ' 70 га 50 90 /7 '/ Рис. 6.24. Зависимость напряжения ТЭ (омическая поляризация ие учитывается) от плотности тока и содержания фторопласта в платиновом катализаторе (3 г/мз на аноде и католе). l — ИВ 1О"' Агсмг; 3 — 40 1О' Агсмгг З 1О ° (Ол Агсмг Рис, 6.25, Зависимость напряжения ТЭ (омическая поляризация Пс не учитывается) от плотности тока и содержания фторопласта в платипоном катализаторе (анод — 1О г/и'1 катод — 20 г/мз). Температура комнатная. Лавление водорода и кислорода 0,2 МПа.
1 — КВ !О"г Агсмн 3 — 40 ° 10-г Агсмг З вЂ” Га ° 1О-г Агсмх затора эта зависимость чрезвычайно слабо выражена в отличие от больших (20 г/м') количеств черни (рис. 6.25). Таким образом, примерно 20% фторопласта в катализаторе являются оптимальными; дальнейшееповышение содержания фторопласта не приводит к сколько-нибудь заметному изменениго характеристик ТЭ, однако процесс равномерного нанесения гидрофобизированного катализатора на подложку в этом случае ста. новится более затруднительным. Аналогичная зависимость (рис.
6.26) предстанлена также и в работе (6.3), правда, без указания содержания количества платиновой черни. На рис. 6.27 представлены результаты исследования зависимости напряжения ТЭ от количества гидрофобизпрованного катализатора на катоде при 20%-ном содержании фторопласта. Видно, что повышение количества платиновой черни свыше 10 — 15 г/мз не приводит к улучшению электрических характеристик.
Из представленных экспериментальных данных видно, что при больших плотностях тока поляризация диффузии вызывает значительное снижение электрических характеристик ТЭ. Введение фторопласта в катализатор снижает эту поляризацию, однако полностью устранить ее таким образом невозможно вследствие того, что ге. нерация тока происходит на чистой платине, как находящейся в контакте с поверхностью ИОМ, так и внедренной в ее объем вблизи границы раздела ИОМ— 314 электрод. Ясно, что в этих случаях доступ кислорода в зону электрохимической реакции ограничен либо пленкой воды, либо слоем ИОМ. Эффективным способом снижения поляризации диффузии в ТЭ с ИОМ является повышение давления кислорода, так как в этом случае требования к поддержанию перепада давления газ— электролит (ТЭ с жидким электролитом) или газ — газ (элементы с матричным электролитом) отсутствуют.
Быи,в 0,05 а,за 1Ь75 а,га ' О !а 75 г/ ' Рис. 6.26. Влияние содержания фторопласта в гидрофобизиро. ванных электродах на напряжение при 0,108 А/см' (И— не учитывается) (6.31. ла произведена оценка влияния давления и температуры на диффузионный ток н показано, что каждой температуре процесса соответствует давление, ниже которого диффузионная поляризация становится неоптимальной.
Для определения толщины пленки воды (или любого другого диффузионного сопротивления, приведенного к воде) конкретного элемента (на 1 смт геометрической поверхности) воспользуемся системой уравнений, описывающих протекание процессов на катоде ТЭ(6.18): ггг х с,г)) а,эха /= ~ 5,М/(/г) ехр ~ (,, ' — ~ с(А; О 1 Ь,ьэа ехр [ — 2, 1 г(А О 315 т 0,7 0,5 0,5 'а а в гггвгагарр,% Рис. 6.27. Зависимость напряжем!я ТЭ (г) от количества гидрофобизированного (20 О/4) платинового катализатора на катоде; 2 — омическая поляризаппя не учитывается; плотность тока 40 1О ' Агама. Температура комнатная. 1'де г — омическое сопротивление; зо — плотность тока обмена (для видимой поверхности); 7) — общая поляризация; йе — математическое ожидание (средняя по распределению толщины пленки воды); о' — дисперсия (среднеквадратичное отклонение толщины пленки); М вЂ” нормирующнй мно- ТД % житель; А — стехиомет- + ~: рический коэффициент ! ~ кислорода; Со — концент— — — рация кислорода на поверхности воды; Й вЂ” коэффициент диффузии.
! Прн составлении си- 0 г Ч 5 0 Ь,кхи СГЕМЫ УРаВНЕНИй ПРЕД- полагалось, что за сон Рис. 6.28, Распределеаие толшины распределени толщины пленки воды на катоде топливного злемента подсчитанное по пленки соответствует коиуравнению (6.9) до=О; и= вой Гаусса. =22 мкм На рис, 6.28 предсгаь- лена функция распредепения толщины пленки воды (расчет проводился на ЭВМ), отвечающая реальной характеристике ТЭ во всем исследуемом диапазоне токов. Рассмотренные в настоящем параграфе методы исследования ТЭ с ИОМ позволяют произвести анализ их характеристик без введения специальных измерительных устройств или изменения конструкции, что особенно важно при разработке батарей ТЭ различного назна- 1ЕННЯ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
