12744 (761419), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Заместители I рода направляют новый электрофильный заместитель в орто- и пара- положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы.
Отличительная особенность приведенных выше заместителей I рода – наличие в них только простых связей.
б) заместители II рода (электроноакцепторные – электрофильные) (—NO2, —SO3H, —COOH, —CO—, —CH=O, —COCl, —CONH2, —CN и др.)
направляют новый электрофильный заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость ароматической группировки и затрудняют реакции замещения.
В производных бензола, содержащих эти заместители, атомы водорода ядра замещаются с меньшей скоростью, чем в самом бензоле.
В свете электронных представлений направляющее влияние заместителей в бензольном ядре объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное облако шести π-электронов. Замещаться водород может у любого С-атома, т.к. электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1):
1) 2) А 3) В
- о о - + о о +
м м
п - п +
Введение заместителей (I рода) нарушает равномерность облака π- электронов и вызывает перераспределение электронной плотности; при этом она изменяется преимущественно в орто- и пара- положении по отношению к заместителю (условно это можно обозначить как 
).
Особенность заместителей I рода – они способны подавать электроны (электронодонорные заместители). Заместители II рода, наоборот, склонны оттягивать на себя (принимать) электроны (электронно-акцепторные заместители).
Подавая электроны к бензольному ядру, заместители I рода увеличивают его электронную плотность, которая особенно повышается в орто- и пара- положении по отношению к заместителю. В схеме 2 показано смещение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена (относительно увеличен отрицательный частичный заряд, δ-) и поэтому замещают водород в орто- и пара- положениях к заместителю I рода.
Заместители II рода (В) вследствие их электронно-акцепторных свойств оттягивают на себя π-электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность, причем (схема 3) больше всего электронная плотность оттягивается от С-атомов в орто- и пара- положениях к заместителю; эти С-атомы становятся относительно более положительными (приобретают +). Поэтому при наличии заместителя II рода электрофильные реагенты замещают водород преимущественно у С-атома в мета-положении, т.к. у них электронная плотность понижается в меньшей степени и они реакционноспособны.
Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая общую электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях.
Разберем правила замещения на следующих примерах.
При нитровании бромбензола нитрогруппа замещает водород в орто- и в пара- положениях по отношению к брому, т.к. он является заместителем I рода, в результате получается смесь о-бромнитробензола и п-бромнитробензола, из которой можем выделить оба соединения:
Br Br + H2O
NO2
+ HO—NO2 о-бромнитробензол
Br
бромбензол + H2O
NO2
п-бромнитробензол
Если же взять нитробензол и подвергнуть его бромированию, то также будет получаться бромнитробензол, но уже мета-изомер, поскольку нитрогруппа – заместитель II рода, и направляет бром по отношению к себе в мета-положение:
NO2 NO2
+ Br2 + HBr
Br
нитробензол м-бромнитробензол
Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и пара- замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество мета-замещеного. Также и при наличии заместителей II рода наряду с мета-замещенным, являющимся главным продуктом, образуется небольшое количество орто- и пара- замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако, практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбирать методы получения необходимых соединений. Так, например, о-, м- и п- бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п- бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же м-бромнитротензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бронировать нитробензол.
Если в бензольном ядре несколько заместителей, их ориентирующее влияние может быть «согласованным» или «несогласованным». Например, в изомерных ксилолах метильные группы – одинаковые ориентанты: каждая направляет новый заместитель по отношению к себе в орто- и пара- положения (места, в которые ориентирует одна из метильных групп, отмечены звездочками, другая кружочками). Очевидно, что только в м-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно м-изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензоль-
СН3 СН3 СН3
СН3*
* *
* 
* СН3* * *
*
СН3*
ном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больше. Когда влияние заместителей I и II рода не согласовано, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителей I рода.
Реакции присоединения
Присоединение водорода (реакция гидрирования).
Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода, при этом получается циклогексан:
СН CН2
НС СН t Н2С СН2
+ 3Н2
НС СН Ni, Pt Н2С СН2
СН СН2
Реакция протекает в присутствии мелкораздробленного никеля при нагревании (Сабатье и Сандеран, 1901). Гидрированию подвергаются и другие ароматические соединения ряда бензола, превращаясь в производные циклогексана.
Присоединение галогенов
Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении УФ-лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются галогенпроизводные циклогексана. Например:
СН CНCl
НС СН h ClНС СНCl
+ 3Cl2
НС СН ClНС СНCl
СН СНCl
Продукт присоединения хлора – гексахлорциклогексан – в прошлом производился в больших количествах и находил широкое применение как инсектицид; в продажу выпускался под названием гексахлоран. Среднетоксичен. В настоящее время практически не используется.
Действие окислителей
Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3 , раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы.
В условиях очень энергичного окисления, например кислородом воздуха при температуре 350-400 оС в присутствии катализатора V2O5, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:
НС—С=О
+ 4,5О2 II O +2CО2 + 2Н2О
V2O5 НС—С=О
Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную кислоту:
Н С—С=О НС—СООН
II О + Н2О II
НС—С=О НС—СООН малеиновая кислота
Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цель, она при действии сильных окислителей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу – COOH. Таким образом, любой гомолог бензола с одной боковой целью окисляется в одноосновную ароматическую (бензойную) кислоту:
3 [О] О
—СН3 —C + Н2О
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
