77129-1 (741746), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Здесь N_HCl и N_NaOH - количество молей кислоты и щелочи, введенных в систему; w - изначальный вес воды в системе; w_HCl и w_NaOH - вес воды в добавленных титрантах; [H⁺] and [OH^-] - аналитически определяемые концентрации протона и гидроксил-иона в растворе; d - поправка, находимая в титровании суспензии без кадмия (N(a-b) = 0 при pH 8.5).

Отбор проб производился при помощи специального шприца, снабженного сменным бумажным фильтром. Основная часть точек уравновешивалась в течение 2 часов. Чтобы убедиться в достижении равновесия, часть точек (1-2 в каждом опыте) уравновешивалась в течение 12 часов.

Пробы анализировались на кадмий методом ААС (Karl Zeiss). Относительная погрешность измерений составила 4% при концентрации кадмия более 0.0001 m и около 8% при низких концентрациях. Предел обнаружения составил 0.000002 m.

Значение рН измерялось стеклянным твердоконтактным электродом производства фирмы ?Потенциал¦ (г. С-Петербург). Электродом сравнения служил хлор-таллиевый электрод с заполнением 3 m KСl, термостатированный при 25^оС. В качестве солевого моста использовался тонкий стеклянный капилляр с тем же заполнением. Для предотвращения вытекания электролита в ячейку конец солевого моста плотно набивался асбестовой нитью.

Калибровка электродной системы производилось посредством титрования раствора NaNO₃ с концентрацией 0.01 моль/кг азотной кислотой до значения р[Н⁺] 3.6. Измерение ЭДС производилось с точностью 1 мВ (0.02 ед. рН). Поправка на диффузионный потенциал, связанный с изменением кислотности (менее 0.5 мВ), не вводилась.

Электростатическая модель

Обработка экспериментальных данных

Взаимодействие воды с поверхностью гематита можно представить следующим образом:

/ /

--O-Fe⁺ --O-Fe-OH

\ + H₂O \

--Fe-O^- --Fe-OH

/ /

При этом происходит диссоциативная адсорбция молекул воды, и на поверхности гематита образуются OH-группы. Эти функциональные группы могут быть как донорами, так и акцепторами протона:

--O-FeOH + H⁺ --O-FeOH₂⁺ и

--O-FeOH --O-FeO^- + H⁺ .

Необходимо при этом иметь в виду, что запись --O-FeOH является очевидным упрощением структуры поверхности, на которой имеются различно координированные атомы кислорода. Однако эта относительно простая модель часто является удовлетворительной при моделировании данных по кислотно-основному титрованию и адсорбции.

Адсорбцию кадмия можно представить в виде одной или нескольких реакций с поверхностными ОН-группами:

--O-FeOH + Cd²⁺ + 2H⁺ --OH-CdOH₂⁺ + Fe³⁺ ,

--O-FeOH + Cd²⁺ + H⁺ --OH-CdOH + Fe³⁺ ,

--O-FeOH + Cd²⁺ --OH-CdO^- + Fe³⁺ ,

Такая запись реакций поверхностного комплексообразования характерна для модели поверхностного осаждения, впервые предложенной в работе [8], и отличается от традиционных моделей поверхностного комплексообразования тем, что предполагает образование новых адсорбционных центров --OH-CdOH, где поверхностный атом железа замещен атомом кадмия.

Протонирование и депротонирование поверхностных OH-групп выражается следующим уравнением:

--O-FeOH + pH⁺ H_p(--O-FeOH)^{p s}_p,0,0 (1)

Равновесия с участием H⁺, --O-FeOH, Cd²⁺ и Fe³⁺ (образование кадмиевых адсорбционных центров) можно сформулировать следующим образом:

pH⁺ + --O-FeOH + Cd²⁺ H_p(--OH-CdOH)^(p-1) + Fe³⁺, ^sp_p (2)

Реакции гидролиза Cd²⁺ и Fe³⁺ в растворе выражаются уравнениями (3) и (4):

pH⁺ + rCd²⁺ H_pCd_r^(p+2r), _p,r,0 (2)

pH⁺ + sFe³⁺ H_pFe_s^(p+3s), _p,0,s (3)

Осаждение гидроксидов Cd²⁺ и Fe³⁺ из раствора описывается реакциями:

Cd²⁺ + 2H₂O Cd(OH)_2(тв) + 2H⁺ ; 1/K_ПР(Cd) (5)

Fe³⁺ + 1,5H₂O 0.5Fe₂O_3(тв) + 3H⁺ ; 1/K_ПР(Fe), (6)

где K_ПР - произведение растворимости соответствующего (гидр)оксида.

При образовании твердого раствора {Cd(OH)₂} ^.{Fe₂O₃} активности компонентов можно приближенно приравнять их мольным долям, что аналогично предположению об идеальности твердого раствора:

{Cd(OH)_2(тв)} = [Cd(OH)_2(тв)]/T_s (7)

{0.5Fe₂O_3(тв)} = [0.5Fe₂O_3(тв)]/ T_s (8)

T_s = [0.5Fe₂O_3(тв) + Cd(OH)_2(тв)] (9)

Константы равновесия для реакций в водном растворе взяты из литературных данных и пересчитаны на значение ионной силы 0.001 М (Табл. 1).

Таблица 1. Константы образования включенных в модель гидроксокомплексов Cd(II) и Fe(III). Константы действительны для 298 К и пересчитаны на значение ионной силы I = 0.001 М с помощью уравнения Дэвиса.

Константы поверхностных равновесий, определенные уравнениями (1) и (2), являются кажущимися, поскольку зависят от заряда поверхности. Для получения истинных констант они должны быть ?исправлены¦ на кулоновскую энергию заряженной поверхности:

^s_p,0,0 (int) = ^s_p,0,0 exp (pF /RT) , (10)

^sp_p (int) = ^sp_p exp((p-1)F /RT) (11)

где - электростатический потенциал поверхности, F - число Фарадея.

Балансовые уравнения для H⁺(H), FeOH (B), Cd²⁺ (Cd), адсорбированного Cd (Cd_ads) и Fe³⁺ (D) записаны ниже в виде уравнений (12) - (15):

TOT(H) = [H⁺] - [OH^-] - 2[Cd(OH)_{2 s}] + p[H_p(--O-FeOH)^p] + p[H_p(--OH-CdOH)^p-1] + p[H_pCd_r^p+2r] + (p+3)[H_pFe_s^p+3s] (12)

TOT(B) = [H_p(--O-FeOH)^p] + [H_p(--OH-CdOH)^p-1] (13)

TOT(Cd) = [Cd²⁺] + r[H_pCd_r^p+2r] + [H_p(-OH-CdOH)^p-1] + [Cd(OH)₂ ] (14)

TOT(D) - TOT(B) = [Fe³⁺] + s[H_pFe_s^p+3s] + 0.5[Fe₂O_{3 s}] - [H_p(--OH-CdOH)^p-1] , (15)

где TOT - общая концентрация рассматриваемого компонента.

Поверхностный заряд (моль/кг) может быть получен из уравнения (16):

T_= p[H_p(--O-FeOH)^p] + p[H_p(--OH-CdOH)^p-1] (16)

или в электростатических единицах (Kл/м²):

= T F/ (s a) , (17)

где s - удельная поверхность (м²/г), a - концентрация суспензии (г/л).

В соответствии с теорией двойного слоя постоянной емкости, связь между зарядом и потенциалом поверхности дается следующим выражением:

= / С, (18)

где С - емкость плоского двойного слоя (Ф/м²).

Стехиометрический состав и соответствующие константы равновесия для реакций на поверхности раздела гематит - раствор были рассчитаны с помощью компьютерной программы FITEQL 3.1 [23].

Расчет равновесной модели основан на величинах Y_H и Y_Сd, представляющих собой расхождения в уравнениях баланса масс для протона и адсорбированного кадмия (TOT(Cd_ads) = TOT(Cd) - [Cd²⁺] - r[H_pCd_r^p+2r]), соответственно:

Y_H = TOT(H)_расч - TOT(H)_эксп (12a)

Y_Cd = TOT(Cd_ads)_расч - TOT(Cd_ads)_эксп, (14a)

где TOT(H)_расч и TOT(Cd_ads)_расч - общие концентрации протона и адсорбированного кадмия, рассчитанные в соответствии с уравнениями (12) и (14), а TOT(H)_эксп и TOT(Cd_ads)_эксп - значения общей концентрации, известные из эксперимента.

FITEQL минимизирует взвешенную сумму Y по всем m точкам титрования:

где s²_YCd = ( Y_Cd/ TOT(Cd_ads))²s²_Cd + ( Y_Cd/ [Cd])² s²_cd ;

²_YH = ( Y_H/ TOT(H))² s²_H + ( Y_H/ [H⁺])² s²_h ,

s_Cd, s_сd, s_H, s_h - экспериментальные погрешности измерения общей и свободной концентрации кадмия и протона, соответственно. Качество расчетной модели оценивалось по величине V(Y), которая представляет собой сумму квадратов среднеквадратичных отклонений расчетных величин от экспериментальных, отнесенных к экспериментальной погрешности измерения:

где n_P - число точек титрования, n_II - число компонентов, для которых известны значения общей и свободной концентрации (протон и кадмий), n_u - количество определяемых параметров (констант равновесия реакций (2)). Значения V(Y) в интервале 0.1 - 20 свидетельствуют о достаточно хорошем качестве описания [23].

Лучший вариант модели достигался варьированием стехиометрических коэффициентов p до достижения наименьшего значения V(Y).

Ввод экспериментальных данных в FITEQL был осуществлен с помощью компонента Cd_ads [23], общая концентрация которого равна разности между известной общей концентрацией и экспериментально определенной концентрацией кадмия в растворе.

Поскольку компонент T_s, представляющий собой твердый раствор, в отличие от других компонентов, распределяющихся между раствором и поверхностью, является новой отдельной фазой, понятия общей и свободной концентрации для него совпадают. Этим очевидным условием мы воспользовались при вводе данных для T_s в FITEQL. Поскольку a priori не известны значения концентраций T_s в каждой точке титрования (при определенной комбинации поверхностных комплексов), мы вводим в FITEQL псевдоэкспериментальные значения, равные, например, общей концентрации Cd_ads. Такой выбор понятен (однако вовсе не обязателен, поскольку лишь уменьшает количество итераций и, соответственно, время вычисления) из уравнения (2), где на один адсорбированный атом кадмия приходится один атом железа, образующий одну молекулу оксида. На "выходе" FITEQL мы получаем новые значения для общей концентрации T_s, которые снова вводим в качестве общей и свободной концентраций T_s. Трех - четырех подобных итераций достаточно для достижения 1-2%-й величины Y_Ts. Эти операции повторяются для остальных возможных комбинаций поверхностных комплексов, после чего ?лучший¦ вариант модели выбирается на основании полученных значений V(Y).

Что касается общей концентрации железа, то, например, в случае аморфного гидроксида железа с большой удельной поверхностью ее принимают равной общей концентрации твердого гидроксида, таким образом полагая весь объем гидроксида доступным для сорбируемых компонентов [8, 12]. Можно предположить, что в общем случае в реакциях принимает участие только часть атомов железа (принадлежащие поверхности и нескольким слоям твердой фазы). Это обстоятельство отмечалось Дзомбаком и Морелем [12]. Таким образом, общая концентрация железа (вернее, величина TOT(D) -TOT(B)) является подгоночным параметром, и ее можно либо оптимизировать с помощью FITEQL, либо варьировать ее значением до достижения минимума V(Y). В нашем случае эта величина составила 0.11 мкмоль/м² (см. уравнение (15)).

Характеристики

Список файлов реферата