240-1727 (741458), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

2CNO^- + OCl^- + H₂O = 2OH^- + Cl^- + 2CO₂ + N₂.

На кинетику этой реакции заметное влияние оказывает концентрация окислителя (гипохлорит) и рН реакционной среды.При рН > 10 скорость ее так мала, что после 24 ч только незначительная часть цианатов подвергается дальнейшему окислению.В этих условиях значительное ускорение реакции достигается только при многократном повышении содержании гипохлорита, что на практике невозможно, т.к. высокая концентрация активного хлора в сточных водах недопустима и требует мер по его удалению.

При снижении рН до 7,5-8,5 при небольшом избытке гипохлорита (10%) реакция окисления цианидов заканчивается в течение 10-15 минут.

Теоретический расход окислителя, выраженный массой активного хлора, идущего на окисление 1 г ионов CN^-, образуемых при диссоциации простых цианидов до цианатов, достигает 2,84 г, а при окислении до СО₂ и N₂ - 6,2 г. Т.к. в цианистых сточных водах содержатся также комплексные цианиды различных металлов,то для окисления 1 г СN применяют следующее количество хлора:

до цианатов - 3,3 г Cl; до СО₂ и N₂ - 8,5 г Cl.

Несмотря на то, что цианаты в 1000 раз менее токсичны по сравнению с цианидами, все же они требуют дальнейшей нейтрализации, которая может протекать вышеприведенным способом до СО2 и N₂, либо путем их гидролиза до солей аммония по реакции

CNO^- + 2H₂O +2H⁺ = NH⁺₄ + H₂CO₃.

При рН < 3 реакция гидролиза протекает за 2 минуты.

Гипохлоритный метод окисления цианидов до цианатов применяют при очистке обычных сточных вод гальванических отделений, в которых концентрация цианидов (в пересчете на ионы СN) не превышает 100-200 мг/л.Сточные воды с более высокой концентрацией цианидов (отработанные электролиты) требуют соответствующего разбавления, или др. методов очистки из-за опасности выделения очень ядовитого цианида хлора.

На практике нейтрализацию цианистых сточных вод проводят периодическим или непрерывным методом.Однако существует тенденция к установке, даже в небольших гальванических отделениях, автоматических проточных устройств. Независимо от способа накопления сточных вод в устройствах повсеместно применяемый способ их очистки основан на окислении цианидов до цианатов при рН=10-11 и дальнейшем их окислении до СО₂ и N₂ при рН = 7,5-8,5, либо гидролизе до солей аммония при рН < 3.

Процесс очистки цианистых сточных вод не заканчивается их нейтрализацией содержащихся в них цианистых соединений, т.к. в них еще остаются для удаления соединения тяжелых металлов (цинка, меди, кадмия и др.).Когда сточные воды окисляют методом полного окисления цианидов, то в следующей стадии процесса (окисление цианатов до СО₂ и N₂) coздаются благоприятные условия для полного выделения гидроокиси металлов в виде взвеси.При проведении же процесса гидролиза цианатов до солей аммония в кислой среде необходима добавочная нейтрализация кислот, содержащихся в сточных водах для создания условий, благоприятствующих образованию и выделению взвеси гидроокиси металлов.

Т.к. в полнопрофильных гальванических отделениях образуются также и остальные 2 группы сточных вод (хромовых и кислых с основными), то индивидуальное выделение и удаление взвеси тяжелых металлов из цианистых сточных вод не применяют (после нейтрализации цианистых соединений).Такую операцию проводят на смешанных сточных водах.Наиболее часто применяют обработку цианистых сточных вод методом гидролиза, чем их окисление до СО₂ и N₂.Такой метод более простой и дешевле в эксплуатации.

Конец реакции окисления цианидов до цианатов можно установить определением содержания цианидов аналитическим способом.Практически было установлено, что выдержка в течение 15 мин избытка активного хлора (5-15 мг/л) в сточных водах при рН равном 10,5-11 определяет окончание реакции окисления цианидов.

Вышеописанный метод (реагентный) в настоящее время получил наибольшее распространение в отечественной практике обезвреживания сточных вод гальванических цехов.Основное его достоинство - крайне низкая чувствительность к исходному содержанию загрязнений, а основной недостаток - высокое остаточное солесодержание очищенной воды.Последнее вызывает необходимость в доочистке.

Среди методов очистки сточных вод гальванических цехов, имеющих промышленное значение, кроме уже упомянутых химических методов, внимания заслуживают ионные и электрохимические методы.Каждый из этих методов имеет свои недостатки и преимущества, тем не менее они являются несомненно более современными по сравнению с классическим химическим методом.Основное преимущество - нейтрализация концентрированных сточных вод, получение ценных электролитов и чистой воды, пригодной для повторного использования.С помощью таких методов возможно создание в гальваническом цехе замкнутой системы циркуляции технологической воды и почти полное устранение необходимого слива сточных вод в канализационную систему.

5.2. Электрохимические методы

Применение электрохимических процессов целесообразно для окисления цианидов, очистки растворов хром. кислоты, повышение концентрации и преобразование электролитов, деминерализации растворов.

В процессе электролиза сточных вод, содержащих цианистые соединения, на аноде происходит окисление ионов CN^-, а также комплексных ионов, например, [Cu(CN)₃]^2-, [Zn(CN)₄]^2- и др. по реакции:

CN^- + 2OH^- - 2e^- = CNO^- + H₂O,

[Cu(CN)₃]^2- + 6OH^- - 7e^- = Cu²⁺ + 3CNO^- + 3H₂O,

[Zn(CN)₄]^2- + 8OH^- - 8e^- = Zn²⁺ + 4CNO^- + 4H₂O,

а на катоде наступает разрядка и выделение катионов металла.

Образующиеся в приведенных реакциях ионы цианата по мере повышения их концентрации окисляются на аноде до СО₂ и N₂ по реакции:

2CNO^- + 4OH^- - 6e^- = 2CO₂ + N₂ + 2H₂O.

Taк как реакционная среда основная, то на аноде протекает следующая реакция:

4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О.

Если в реакционной среде находятся еще и ионы хлорида, которые ускоряют и облегчают процесс анодного окисления цианидов, то на аноде и вблизи него протекают добавочные реакции:

2Cl^- - 2e^- = 2Cl; 2Cl = Cl₂;

CN^- + 2Cl + 2OH^- = CNO^- + 2Cl^- + H₂O;

2CNO^- +6Cl + 4OH^- = 2CO₂ + N₂ + 6Cl^- + 2H₂O;

2[Cu(CN)₃]^2- + 14Cl + 12OH^- = 2Cu²⁺ + 6CNO^- + 14Cl^- + 6H₂O.

Введение хлоридных ионов в реакционную среду приводит к значительному ускорению окисления цианидов с одновременным повышением выхода по току процесса больше чем на 100 % (в среднем с 35 до 80 %) при одновременном снижении расхода электроэнергии на 30 %.

Это приписывают повышению проводимости электролита и активному участию в реакции окисления цианидов атомарного хлора, образующего в процессе разложения хлоридного иона на аноде.

Установлено также, что лучшие результаты получаются при электрохимическом окислении очень концентрированных растворов цианидов, а не их разбавленных растворов. Процесс электрохимического окисления цианидов протекает при следующих условиях: рН>11;концентрация хлоридов не должна превышать концентрацию цианидов больше чем в 5 раз;принимают на 1г СN - 10г NaCl;аноды должны быть сделаны из графита, а катоды из кислотоупорной стали, анодная плотность тока должна быть 0,001 А/см² (ток постоянный);сточные воды должны перемешиваться сжатым воздухом.В этих условиях достигается выход по току 80 %, а расход электроэнергии на окисление 1г CN - от 0,007 до 0,01 кВт в час.

Сравнительный анализ стоимости очистки цианистых сточных вод химическим и электрохимическим методом отдает предпочтение электрохимическому методу, т.к. он прост в применении, а также не требует строительства сложных устройств, типичных для химического метода.

Кроме того, для электрохимических способов характерны существенное сокращение расхода химикатов и меньшая потребность в производственных площадях.В результате низкого солесодержания очищенного стока снижаются и последующие затраты на доочистку стока с целью повторного использования воды.

5.3. Ионообменный метод

Гетерогенный ионный обмен или ионообменная сорбция - это процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы - ионита. Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (для нашего случая это медь и цинк), очищать воду до ПДК с последующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.

Принципиальная схема установки для очистки сточных вод гальванического производства показана на рис.5.1

Цианистые стоки из емкости 1 для усреднения состава и частичного отделения механических примесей направляются в усреднитель 8.Из аппарата 8 стоки насосом подаются в песчано - гравийный фильтр 2 для очистки от механических примесей.Скорость движения жидкости, отнесенная к поперечному сечению фильтра, 5-7 м/ч.Следующая ступень - очистка активированным углем в аппарате 3 от маслопродуктов, ПАВ, биологических примесей и т.д.Отфильтрованная вода направляется в катионообменник 4, заполненный смолой КУ-2, КУ-8 или КУ-23 в водородной форме. Линейная скорость движения жидкости в этом аппарате достигает 10-20 м/ч. По достижении на выходе концентрации сорбируемых ионов 0,02-0,03 мг^.экв/л катионит подвергается регенерации.Освобожденная от катионов вода поступает в анионообменники 5 и 6, заполненные смолами АВ-17-8, АН-221 и др. При содержании сорбируемых анионов на выходе из аппарата 0,05-0,1 мг/л анионит регенерируют.

Сточные воды направляются на производство (в систему оборотного водоснабжения), а промывные - в сборники концентратов для химического обезвреживания и, в нашем случаи, для извлечения меди и цинка.

2 3 4 5 6

1

8

7 7 7

Характеристики

Список файлов реферата