Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Основными величинами, характеризующими распро­странение фронта горения, являются линейная скорость горения (Ц_г) и развивающаяся при горении максималь­ная температура (Т_т), которую определяют термоэлект­рическим методом с применением ППР-термопар, распо­ложенных в середине образцов. Скорость распростра­нения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.

Обычно в задачу исследований входит определение параметров, наиболее сильно влияющих на СВС-про-цесс и на качество синтезируемых оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси (особенно содержание в ней горючего), дис­персность компонентов, размеры и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора имеют важное значение,особенно для систем с примене­нием внешнего кислорода.

Из практики СВС-процессов известно, что в гибрид­ных системах типа металл—газ повышение давления обычно приводит к увеличению температуры и ско­рости горения (при отсутствии плавления). В оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым. При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления приводит к по­вышению температуры и росту скорости горения с последующим достижением постоянного значения. Такое влияние давления связано с улучше­нием условий фильтрации кислорода в зону реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа₂Сu₃O_7-x давле­ние кислорода варьировалось в пределах 0,1 — 1,0 МПа. При больших давлениях процесс затухал (не иницииро­вался). Такая^;ситуация типична для низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен повышением терми­ческой стойкости пероксида бария с ростом давле­ния П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р₀, = 0,1 МПа, {/_г=1,0 мм/с, Г_т = 950°С; Р₀₂=1,0 МПа, {/_г = 0,2 мм/с, Г_т = 780°С. Уменьше­ние и_т и Т_т с ростом Р_О2 отражает тенденцию к пога­санию.

Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к увеличению тепло­выделения и, как следствие, росту температуры и ско­рости процесса.

Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3 приведены зависимости 1/_г и Т_т от относительной плотности (р_отн) исходной смеси при синтезе УВа₂Сu₃О7-х- Опыты проводили на прессованных цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют представ­лениям, согласно которым при больших р_отн возникают фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения, что приводит к уменьшению U_г и Т_т. Аналогичная зависимость от относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе различных ферритов, ниобата и танталата лития.

Типичной для СВС является зависимость И_г и Т_т от дисперсности горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди (г_Са) при горении систе­мы Y₂Oз—ВаO₂—Сu—O₂, приведенная в табл. 1. При возрастании г_Си и (Л, и Т_т уменьшаются вследствие того, что необходимое для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера частицы увели­чивается.

При изменении параметров в экспериментах наблю­далась смена режимов горения — от стационарного (устойчивого) до нестационарных (неустойчивых типа автоколебательного и спинового). Обнаружено, что высококачественные продукты синтезируются только в стационарных режимах, и поэтому обеспечение устойчивости горения в этом классе систем является важной практической задачей.

Исследование большого числа оксидных систем пока­зало, что значения температур и скоростей горения невысокие: и_г = 0,05—5,00 мм/с и Т_т = 750—1500°С. Обычно в СВС-процессах значения (Л и Т_т существенно выше (кроме систем металл—водород) [16]. Обращает на себя внимание, что температуры горения, разви­ваемые при СВС оксидов часто такие же, как и при печном синтезе, но процесс в последнем случае длится в десятки и сотни раз дольше. Такая противоречивая на первый взгляд картина связана с тем, что при печном синтезе взаимодействуют уже окисленные вещества, а в СВС образование сложного оксида идет одновремен­но с окислением одного из компонентов, т. е. в СВС имеет место более активная в химическом отношении ситуация. С этой точки зрения СВС является не­сомненно прогрессивным методом получения оксидных материалов.

ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ И ТЕОРИЯ СВС

Малоисследованным вопросом является механизм и динамика структурообразования конечных продуктов. Наиболее важное значение имеет получение информации об изменении в волнах СВС микроструктуры образующегося материала (распределение по размерам зерен кристаллитов фазовых составляющих и пор). Решение этой проблемы поможет создать научно-обоснованные приемы повышения прочности синтезируемых материалов и управления фильтрационными характеристиками пористых СВС-продуктов. Для ее решения необходима разработка новых, динамических методов диагностики строения вещества в разных зонах СВС-процесса. Привлекательной задачей является также определение прочностных характеристик зоны горения.

До сих пор не было попыток построить структурно-макрокинетическую теорию СВС-процесса, т.е. рассмотреть совместно процессы горения и структурообразования, что позволило бы глубже понять роль автоволнового процесса в формировании структуры продукта горения и роль структурных превращений в механизме твердопламенного горения.

По-прежнему, важными задачами являются экспериментальная диагностика и математическое моделирование (особенно, трехмерное) неустойчивых процессов горения, построение физико-химических моделей СВС в конкретных, наиболее важных в практическом отношении системах с предвычислением оптимальных условий синтеза, исследование кинетики тепловыделения в порошковых средах при высоких температурах.

РЕАГЕНТЫ И ПРОЦЕССЫ

Реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС-процессы и в системах: порошок-жидкость, газ-взвесь, пленка-пленка, газ-газ. Главные требования к структуре исходной системы - обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов. Шихта в СВС-процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением.

В создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.

Наиболее популярные реагенты:
H₂, B, Al, C, N₂, O₂, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₃, Fe₂O₃, NiO и др.

В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы.

Условия подбора компонентов СВС-системы:

• экзотермичность взаимодействия реагентов

• образование полезных твердых продуктов

• техническая и экономическая целесообразность.

Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя".

Рассмотрим процессы при СВС более подробно и начнем с основного способа инициирования – это локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.

• При этом режимы распространения фронта горения в простейшем и наиболее важном стационарном режиме все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта: плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующие горение)

• локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спинновые волны),

• беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые пламена).

Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие адиабатические температуры взаимодействия реагентов).

В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:

• зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты)

• зоны реакции (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие необходимое тепловыделение)

• зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта)

• зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.

Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт - это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Популярная формула:

СВС = горение + структурообразование,

вторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию СВС.

Процесс распространения волны характеризуют:

• пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяющие две ситуации: распространение волны и отсутствия горения при любых условиях инициирования)

• пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы, разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения)

• скоростью распространения фронта,

• максимальной температурой и

• темпом нагрева вещества в волне стационарного горения,

• в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического эффекта и др.

• глубиной химического превращения исходных реагентов в конечные продукты (полнота горения)

- Зависимость недогорания от размеров частиц металла

- Зависимость недогорания от относительной плотности образца

• неравновесностью продукта горения, характеризующую незавершенность фазовых и структурных превращений в процессе; темпом остывания продуктов горения (редко).

Благодаря высоким значениям скорости и температуры горения и скорости нагрева вещества в волне СВС относят к категории экстремальных химических процессов.

Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.

Поэтому химия СВС-процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили

- реакции синтеза из элементов

Ti + C = TiC Ni + Al = NiAl 3Si + 2N₂ = Si₃N₄ Zr + H₂ = ZrH₂

- окислительно-восстановительные реакции

B₂O₃ +3Mg + N₂ = 2BN + 3MgO B₂O₃ + TiO₂ +5Mg = TiB₂ + 5MgO
MoO₃ + B₂O₃ +4Al = MoB₂ + 2Al₂O₃ 3TiO₂ + C + 4Al = TiC + 2Al₂O₃
2TiCl₄ + 8Na + N₂ = 2TiN + 8NaCl

Характеристики

Список файлов реферата