166569 (740323), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Структурное разнообразие самоорганизующихся полимеров

Все названные классические типы структур возможны и для самоорганизующихся полимеров. Для полимерных систем структурное разнообразие (полиморфизм) даже шире, чем в случае низкомолекулярных амфифилов. Это определяется как большим химическим разнообразием макромолекул, так и более высокой стабильностью формирующихся суперструктур, что обусловлено уже упоминавшимися энтропийными причинами. В частности, при микрофазном разделении блочных АВ-сополимеров гораздо легче, чем для низкомолекулярных соединений, удается наблюдать другие структурные мотивы - промежуточные между ламеллями и отдельными мицеллами.

Надмолекулярные структуры. Сплошными линиями обозначены стабильные состояния: L — ламеллярная фаза, G — гироидная, С — колончатая, S — кубическая мезофаза ; штриховыми — метастабильные: PL — перфорированная ламеллярная, D — двойная алмазная.

Объемоцентрированной кубической решетки (ОЦК)

Одна из таких периодически организованных трехмерных структур представляет собой кубическую мезофазу с элементами симметрии объемоцентрированной кубической (ОЦК) решетки. В этом случае блоки типа А образуют сферические мицеллоподобные домены с размером ~10 нм, которые составляют каркас структуры, а блоки типа, заполняют междоменное пространство. Изменение длины блоков позволяет регулировать размеры микродоменов и период ОЦК-структуры. Такая нанометровая морфология характерна не только для расплавов блочных сополимеров с нейтральными блоками, но и для слабо заряженных полиэлектролитов в водных растворах, когда имеется конкуренция между тенденцией к сегрегации незаряженных звеньев на малых масштабах и дальнодействующим кулоновским отталкиванием, которое стабилизирует регулярную микродоменную структуру. По ряду формальных признаков подобные системы эквивалентны обычным кристаллам (только их решетка не является жесткой и построена не из атомов, а из микродоменов, включающих в себя десятки или сотни мономерных звеньев). Поэтому, говоря об образовании таких систем, иногда используют термин «слабая суперкристаллизация».

Биконтинуальная двойная алмазная структура

Другим примером высокоорганизованной суперструктуры, которая наблюдается как для низкомолекулярных амфифилов, так и для некоторых блочных сополимеров, является биконтинуальная двойная алмазная структура. Ее можно представить в виде двух взаимопроникающих, но не связанных между собой топологически непрерывных сеток, которые регулярно заполняют пространство. Сетки построены из притягивающихся групп типа А и находятся в окружении раствора или расплава, где преобладают группы типа В.

Обе сетки идентичны друг другу и имеют тетраэдрическое строение, такое же, как у обычной алмазной решетки. Заметим, что в отличие от кубической структуры, которая непрерывна по одной из фаз и дискретна по другой, данная структура является биконтинуальной, то есть непрерывной по обеим фазам.

Гироидная структура

В недавно выполненных экспериментах для монодисперсных блочных сополимеров удалось доказать наличие еще одной сложной биконтинуальной суперструктуры, называемой гироидной. Подобно двойной алмазной, она состоит из двух идентичных взаимопроникающих сеток, однако в данном случае из каждого узла сетки исходит не четыре, а три рукава. Десять таких рукавов образуют замкнутую петлю.

Полимерные фракталы

Все рассмотренные мезофазы обладают периодичностью структуры и могут быть охарактеризованы той или иной пространственной группой симметрии. В мире полимеров встречаются, однако, и такие объекты, при описании которых обычных геометрических понятий становится недостаточно. Эти объекты имеют определенную внутреннюю организацию, но не обладают периодичностью структуры. Подобные объекты называют фрактальными, а для их описания служит особый язык фрактальной геометрии. Примером полимерных фракталов являются случайно разветвленные макромолекулы, которые синтезируют из трехфункциональных мономеров. Фрактальные агрегаты возникают и при нековалентном связывании молекул иономеров с сильно ассоциирующими группами. Так, в системе не слишком длинных цепочек, каждая из которых имеет одну концевую ионную пару, возможно образование весьма причудливых агрегатов, напоминающих кораллы. Ветви этого «коралла» представляют собой изогнутые цилиндры, сердцевина которых построена из ассоциатов ионных пар (мультиплетов), а их внешняя оболочка - из неполярных групп. Если сильно притягивающиеся группы расположены на обоих концах цепи (такую макромолекулу называют телехеликом), возникает сетчатая структура, в которой сферические мультиплеты играют роль узлов сетки, а сами узлы соединены неполярными участками цепей. В отличие от химических сеток (типа вулканизированного каучука) ассоциативная сетка обладает свойством термообратимости - она способна разрушаться при небольшом повышении температуры и вновь возникать, когда температура понижается. При более сложном распределении сильно ассоциирующих групп в цепи возможно образование разного рода фрактальных агрегатов с сеточной структурой.

1.2. Самоорганизация в живой природе

Говоря, о самоорганизации полимеров созданных природой, необходимо отметить, что природа и эволюция отобрали такие химические структуры, которые являются наиболее рациональными и гармоничными.

Так, одинаковые белковые молекулы, взаимодействуя между собой за счет слабых сил, образуют геометрически регулярные структуры (спирали, кольца, гексагональные формы), которые упаковываются в плоские слои или трубки. Похожим образом можно реконструировать in vitro вирус табачной мозаики, просто смешав в растворе вирусные белок и РНК: сначала возникают белковые структуры в виде двойных колец, а затем они “нанизываются” на молекулу РНК. Так постепенно строится вирусная частица — длинный стержень, в котором спирально закрученная РНК заключена в цилиндр из одинаковых белковых молекул.

Как известно, спиральную конформацию имеют также важнейшие биологические молекулы - молекулы ДНК. Более того, спиральные конформации этих макромолекул фиксируются уже на молекулярном уровне; две молекулы, как правило, образуют совместную двойную спираль.

Остов молекул ДНК состоит из сахаро-фосфатных цепочек, а к каждому сахару присоединены плоские пуриновые или пиримидиновые основания, причем двухспиральные молекулы ДНК - сополимеры, содержащие четыре типа природных оснований: аденин (A), тимин (T), гуанин (Г) и цитозин (Ц). В двойной спирали основания, принадлежащие соседним цепям, соединены водородными связями (А-Т и Г-Ц). Для таких плоских пар их контакты друг с другом при укладке в стопку (стэкинг) оказываются энергетически более выгодными, чем их контакты с растворителем - водой, между лежащими друг над другом основаниями возникает так называемое (стэкинг) взаимодействие. Поэтому две взаимно комплементарные молекулы ДНК (у которых основанию А в одной цепи соответствует Т в другой, а основанию Г соответствует Ц) образуют регулярную двойную спираль, в которой основания связаны водородными связями в пары, пары уложены в стопку, а сахаро-фосфатные остовы двумя винтовыми линиями обвивают стопку. Наиболее плотная укладка оснований и соответственно наибольшие стэкинг-взаимодействия наблюдаются, когда плоскости оснований перпендикулярны оси двойной спирали (В-форма ДНК).

Как уже отмечалось для плоских пар оснований в ДНК, их контакты друг с другом оказываются энергетически более выгодными, чем контакты с водным растворителем, и они объединяются друг с другом, уменьшая число контактов с водой. Напротив, ионизованные фосфатные группы полностью погружены в водный растворитель [4]. Аналогичный принцип определяет и конформации другого класса биологических макромолекул -глобулярных белков. Основа белка -полипептидная цепь, образованная линейной последовательностью аминокислотных остатков (-NH-CHR-CO-), связанных друг с другом пептидной связью -CO-NH-. Радикал -R различен в разных аминокислотах (и аминокислотных остатках). Как известно, полипептидные цепи белков являются сополимерами 20 природных аминокислот, содержащих как неполярные, так и полярные радикалы R. Неполярные радикалы гидрофобны, они стремятся избежать контактов с водой и объединяются друг с другом, образуя ядро плотной глобулы. Полярные гидрофильные радикалы располагаются на поверхности глобулы, контактируя с водой (полярным растворителем). Отдельные короткие участки цепей могут быть уложены в регулярную спираль или складчатую структуру, эти так называемые вторичные структуры стабилизированы внутримолекулярными водородными связями. Общий ход цепи внутри глобулы - третичная структура, то есть взаимное расположение упорядоченных участков, изгибов между ними и неупорядоченных участков цепи, - весьма причудлив. Однако он полностью задается первичной структурой белковой цепи, то есть последовательностью аминокислотных остатков в цепи, и всегда одинаков у всех молекул данного белка в нативном состоянии.

Характеристики

Список файлов реферата