166493 (740285), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

3. Ионизация

Энергетический анализ процесса электролитической диссоциа­ции показывает, что сольват (AK)_mS_n не может непосредственно перейти в диссоциированные на ионы соединения. Так, продукт присоединения амина к кислоте RCOOH • NR₃^’ не может непосред­ственно дать ионы RCOO^- и [NR₃H]⁺. Для этого потребовалось бы затратить весьма значительную энергию, необходимую для раз­рыва связи —О-Н. Поэтому стадии электролитической диссо­циации продукта присоединения амина к кислоте предшествует, стадия ионизации продукта присоединения, заключающаяся в от­торжении протона от гидроксильной группы с переходом его на атом азота, причем образуется ионизированный комплекс RCOO^--[NR₃H]⁺.

В общем виде процесс ионизации передается схемой:

Нередко взаимодействие между компонентами раствора мо­жет ограничиваться стадией ионизации. Особенно часто это встре­чается в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, при сливании разбавленных бензоловых растворов трихлоруксусной кислоты и триэтиламина образуется практиче­ски нацело ионизованный продукт присоединения, однако элек­тропроводность раствора очень низка.

Наиболее удобным методом изучения стадии ионизации в рас­творах является исследование колебательных спектров. Однако константа ионизации при этом может быть рассчитана лишь тогда, когда электролитическая диссоциация протекает в малой степени, так как в подавляющем большинстве случаев на ИК-спектрах по­лосы поглощения, отвечающие ионам, находящимся и в свобод­ном состоянии и в ионизованном комплексе, неразличимы.

В жидких системах информация о стадии ионизации может быть получена на основании кондуктометрических измерений.

В растворителях с высокими диэлектрическими проницаемо­стями электролитическая диссоциация может протекать полностью и равновесная концентрация ионизованного комплекса будет пре­небрежимо мала. Однако это не означает, что электролитный рас­твор мог образоваться, минуя стадию ионизации. Развитие методов изучения быстрых реакций показывает, что даже в растворителях с весьма высокими диэлектрическими проницаемостями (вода, сер­ная кислота) возникновению свободных ионов неизбежно предше­ствует стадия ионизации.

4. Электролитическая диссоциация.

Ионизация сольвата является необходимым, но еще не обя­зательным условием образования электролитного раствора. Обя­зательным же условием диссоциации ионизированного комплекса на ионы является достаточно высокая диэлектрическая проницае­мость раствора. Лишь в этом случае ионизованный комплекс рас­падается на ионы:

Несмотря на то, что полная ионизация протекает достаточно часто, полная электролитическая диссоциация (сильные электро­литы) наблюдается значительно реже. Абсолютно подавляющее большинство изученных электролитных неводных растворов обра­зовано слабыми электролитами, реже — электролитами средней силы.

Основные методы определения константы электролитической диссоциации обычно сводятся к кондукто- либо потенциометрическим методикам и приложимы лишь к весьма разбавленным растворам. Другие методы определения констант диссо­циации (например, спектрофотометрические) имеют ограниченное применение.

Современный арсенал методов исследования растворов позво­ляет почти всегда уверенно определять число стадий для каждого конкретного объекта.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Проблема влияния растворителя на равновесие процессов, про­текающих в химических системах, сводится в первую очередь к рассмотрению двух вопросов — как изменяется равновесие процесса при переходе из газовой фазы в данный растворитель и от; одного растворителя к другому.

Влияние физических свойств растворителя на константы равно­весия процессов в химических системах может быть объяснено с электростатических позиций, если учесть, что в значительном числе случаев в первом приближении химические процессы сводятся к электростатическому взаимодействию, константа равновесия которого описывается уравнением Борна:

Из уравнения следует, что из физических свойств рас­творителя, определяющих константу равновесия, основным явля­ется диэлектрическая проницаемость. Действительно, почти во всех случаях можно установить весьма простую корреляцию между константами равновесий раз­нообразных процессов и диэлектрической проницаемостью.

Влияние диэлектрической проницаемости на равновесие в хи­мических системах может быть установлено и в случае взаимодей­ствия двух диполей.

1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы

Во многих случаях молекулярная диссоциация ассоциированных компонентов, образующих жидкий раствор, обусловлена химическим взаимодействием между ними.

Табл.1. Константы равновесия и теплоты процесса (в кДж/моль) диссоциации димеров уксусной кислоты в различных растворителях

В табл.1 приведены значения констант равновесия про цесса распада димеров уксусной кислоты B паре и различных растворителях. Несмотря на то, что таблица состав­лена по данным различных авторов и данные эти относятся к до­вольно широкому интервалу температур, можно установить чет­кую корреляцию между ассоциированным состоянием уксусной кислоты и химическими свойствами растворителя. В паре молеку­лы уксусной кислоты практически полностью являются димерными. Во всех растворителях уксусная кислота находится в виде равновесной смеси димерных и мономерных молекул. Нетрудно заметить, что на положение равновесия диэлек­трическая проницаемость оказывает гораздо меньшее влияние, чем химические свойства растворителей. Так, в растворителях, характеризующихся весьма близкими значениями ε — гексане,

сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и диок­сане, величины К_мон разли­чается весьма существенно. В химически инертных по отношению к уксусной кислоте растворителях равновесие практически смещено в сторо­ну димера. Величина К_мон в бензоле приблизительно на по­рядок выше, чем в остальных инертных растворителях, что обусловлено взаимодействием (впрочем, довольно слабым) кислоты с бензолом по π-связям последнего. В диоксане же, который является растворителем с отчетливо выраженными основными свойствами, равновесие уже значительно смещено в сторону мономера.

Химические свойства растворенного вещества также в значи­тельной степени определяют его ассоциативное состояние. Так, ве­личины К_мон растворов уксусной, монохлоруксусной и трихлоруксусной кислот в диоксане, рассчитанные по криоскопическим данным состав­ляют 0,8; 24 и ∞, т. е. увеличиваются по мере увеличения степени взаимодействия кислот с растворителем.

Причиной, обусловливающей распад ассоциированных молекул многих веществ, ншшстся в большинстве случаев образование Н-связи между компонентами раствора. Как известно, мерой проч­ности Н-связи (а, соответственно, и степени распада ассоциатов) является сдвиг максимума полосы поглощения, относящейся к группировке, которая участвует в образовании Н-связи. Спектро­скопическая литература изобилует примерами, иллюстрирующими эту закономерность.

Влияние растворителя на ассоциативное состояние растворен­ного вещества связано прежде всего с ε. Это влияние отчетливо сказы­вается лишь в тех растворителях, энергией взаимодействия кото­рых с растворенным веществом можно пренебречь по сравнению с энергией связи молекул в ассоциате. Можно установить влияние растворителя и на константу рав­новесия конформационных превращений молекул в растворах. Поскольку последние сопряжены с изменением дипольного мо­мента, молекулы, следует ожидать влияния ε на константу равновесия этого процесса.

В литературе имеются весьма скудные данные по влиянию растворителя на константу равновесия процессов образования продуктов присоединения . Исследования в этом направлении охватывают ограниченный круг растворителей в небольшом интер­вале диэлектрических проницаемостей; кроме того, не всегда удается разграничить влияние физических и химических факторов.

2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы рав­новесия (константы устойчивости) К_к процессов комплексообразо­вания, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в част­ном случае нейтральной молекулы) лиганда

при переходе от одного растворителя к другому, либо с измене­нием состава смешанного растворителя.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться — вследствие внедрения молекул раство­рителя во внутреннюю сферу комплекса

или замены внедрившихся молекул одного растворителя молеку­лами другого

Изменение констант устойчивости комплексных, соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физиче­ских, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с кото­рой растворитель влияет на изменение К_к — это характер связи между центральным атомом и лигандом.

Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность ком­плекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие данного типа подчиняется закономерностям элек­тростатического взаимодействия.

Влияние сольватационной способности растворителя на вели­чины Кк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам ε растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того, прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ — в соответствии с гораздо меньшей сольватационной спо­собностью первого по сравнению с последними.

Иногда изменение растворителя ведет к существенному изме­нению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода — диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости ком­плексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изме­няются гораздо меньше.

Тесная зависимость характера изменения константы устойчиво­сти комплекса от растворителя вытекает уже из следующей эле­ментарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние ε должно сказываться сильнее. В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Ме…..О с изменением ε более резкое, чем в комплексах со связью Me……N. Иногда уменьшение ε приводит к уменьшению устойчивости комплексов со связью Me…..N — явление, которое не свойственно в общем случае ком­плексам со связью Me…..О.

Так же растворитель влияет на таутомерные равновесия, константы электролитической диссоциации, силу электролитов, кислотность неводных растворов и т.д.

Список литературы:

1. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Л.Химия. 1975.

2. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.Мир.1984.

3. Баттлер Д, Ионные равновесия. Л. Химия. 1973,

4. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. М. Химия. 1984.

5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах, М.Мир, 1983.

6. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев. Штиинца. 1989.

7. Комарь Н.П. Гомогенные ионные равновесия. Харьков. Вита школа. 1983.

8. Россотти Ф,, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М. Мир. 1965.

9. Кугаевский А.А. Расчет равновесий в растворе. Харьков. Высшая школа. 1980.

10. Ю.Я, Фиал ко в, А,Н.Житомирский, Ю.А.Тарасенко. Физическая химия неводных растворов.

9

Характеристики

Список файлов реферата