166471 (740279), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Среднее абсолютное отклонение при использовании только парциальных вкладов, характеризующих углерод-углеродные связи (уровень 1), составляет 3,0 Дж/(мольК), что в 2,6 раза меньше, чем в методе Бенсона. Учет неполного второго окружения атомов (уровень 2) позволяет уменьшить погрешность прогноза до 1 Дж/(мольК). Введение некоторых поправок, учитывающих взаимное влияние атомов углерода, разделенных тремя связями (уровень 3), еще несколько корректирует получаемый результат - среднее абсолютное отклонение составляет 0,8 Дж/(мольК).

Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от энтальпии образования набор параметров для энтропии является носителем информации о группах, не обладающих значительным эффективным объемом. Это обстоятельство стимулировало рассмотрение расчетной схемы с параметрами, отвечающими за взаимодействие трех последовательно расположенных атомов углерода. При оптимизации рассмотрен полный набор параметров, отвечающих за подобные взаимодействия. Значения, превышающие по абсолютной величине 1 Дж/(мольК), имеют только те параметры, которые приведены в табл. 1.10 (колонка – “разветвленные”). Их набор весьма интересен, особенно в сопоставлении с набором аналогичных параметров для энтальпий образования (табл. 1.10, колонка – “напряженные”). Результат сопоставления мы попытались отразить названиями указанных наборов параметров – “напряженные” и “разветвленные”. Действительно, при прогнозировании энтальпий образования важен учет степени напряжения молекулы, обусловленной взаимодействием удаленных друг от друга групп, - поправки типа С₄-С₂-С₄, С₃-С₄-С₄, С₄-С₃-С₄, С₄-С₄-С₄ достигают 20-50 кДж/моль. Для энтропий значимыми оказались совершенно иные вклады (см. табл. 1.10), которые не оказывают влияния на энтальпию образования, по крайней мере, на уровне точности современного калориметрического эксперимента.

Результаты приведенного анализа показывают, что путем реализации возможностей метода Татевского по связям можно обеспечить достаточно высокий уровень прогноза даже такого неаддитивного по своей природе свойства, как энтропия веществ.

Характеристики

Список файлов реферата