166460 (740271), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Дипольний момент молекул залежить від геометричної ізомерії: цис- і транс-ізомерія.

Молекули в транс-формі завжди мають центр симетрії, тому їх дипольний момент дорівнює 0.

Існування поворотних ізомерів молекул також впливає на їх дипольний момент. Наприклад, у молекулі дихлоретану СН₂Сl–CH₂Cl. Якщо вважати, що зв’язок С–Н не вносить значного вкладу в дипольний момент молекули, то її дипольний момент можна визначити як суму дипольних моментів зв’язків С–Сl. Зв’язок дипольного моменту молекули залежить від кута повороту груп СН₂Сl одна відносно іншої

, ,

φ – кут повороту.

μ_цис = 3,4D; μ_транс = 0.

На величину дипольного моменту дихлоретану впливає температура. Із зростанням температури кількість цис-ізомерів зростає, так як кількість молекул, які можуть перейти через потенціальний бар’єр, зростає.

Зрозуміло, що у випадку дихлоретану завжди є суміш цис- і транс-ізомерів. Тоді

μ² = с₁μ₁² + с₂μ₂²,

c₁ – концентрація транс-форми, с₂ – концентрація цис-форми.

Якщо μ₁ = 0, тоді

μ² = с₂μ₂²; .

= K(T); K_piв = ,

K – стала Больцмана; ΔЕ – величина потенціального бар’єру і

ΔЕ = –KTlnK_рів.

По температурній залежності дипольного моменту газу можна знайти концентрації ізомерів, через них знайти K_рів, а черех K_рів – величину потенціального бар’єру, що відділяє два ізомери.

Вивчаючи дипольні моменти молекул, які здатні до поворотної ізомерії, можна одержати відомості про поворотну ізомерію. З дипольних моментів можна судити про геометрію молекул і їх симетрію. Але вирішити однозначно про геометрію молекули, виходячи з дипольних моментів, неможливо, можна лише припустити ту чи іншу форму молекули.

Поляризуємість молекул. Тензор поляризуємості. Якщо речовину помістити в електричне поле (Е), то заряджені частки молекули (електрони і ядра) зміщуються з своїх положень у напрямку силових ліній прикладеного поля. В молекулах виникає індукований дипольний момент, величина якого пропорційна напрузі прикладеного поля: μ₂ = α · Е, α – коефіцієнт пропорційності, який характеризує поляризуємість молекули.

тобто поляризуємість молекули вимірюється в одиницях об’єму.

α показує – наскільки сильно деформується електронна оболонка молекули під дією зовнішнього електричного поля. Різні молекули при одному і тому ж значенні Е будуть мати різні α.

α буде скалярною величиною лише в тому випадку, якщо під дією сил електричного поля зміщення електронної густини молекули у всіх трьох взаємно перпендикулярних напрямках буде однаковим.

В загальному випадку зміщення електронної густини у трьох напрямках, як правило, різне: найбільше зміщення електронної густини спостерігається у тому напрямку, який співпадає з напрямком прикладного поля. У загальному випадку:

де x, k, y i z – цілі величини.

α_ik може бути записане у вигляді тензора

,

α_хх – зміщення електронної оболонки вздовж осі х, якщо напруга прикладена по осі х;

α_ху – зміщення по осі х, якщо поле прикладене по осі у;

α_хz – зміщення по осі х, якщо поле прикладене по осі z.

Найбільшу величину мають діагональні складові тензора. Крім того, доведено, що компоненти тензора, які симетрично розташовані відносно діагоналі, рівні між собою: α_ху = α_ух; α_хz = α_zх; α_уz = α_zу – симетричний тензор. Такий тензор можна звести до діагонального вигляду

.

Якщо всі три діагональні складові тензора не рівні один одному, то геометричне зображення тензора поляризуємості являє собою 3х-осьовий еліпсоїд. Це випадок анізотропної молекули, яка відноситься до груп низкьої симетрії.

Якщо два з трьох діагональних складових рівні, то геометричним образом такого тензора буде двохосьовий еліпсоїд обертання. Такі молекули відносяться до груп середньої симетрії.

Якщо всі три складові діагонального тензора рівні між собою, тоді еліпсоїд обертання переходить у кулю, і поляризуємість стає скалярною величиною. Такі молекули відносяться до груп вищої симетрії.

Поведінка речовин в електричному полі. Розглянемо явища, які виникають у речовині при розміщенні його в зовнішньому електричному полі. Поля можна розділити на електростатичне, для якого напруга стала, і змінне, для якого напруга з часом змінюється за певним законом. Поведінка речовин у постійному і змінному полях відрізняється.

Розглянемо поведінку речовин у постійному полі.

Якщо речовину помістити в зовнішньому полі, то в речовині виникає явище поляризації – заряджені частинки – ядра і електрони кожної молекули зміщуються з своїх рівноважних положень в напрямку силових ліній поля. В молекулі виникає індукований полем дипольний момент, який буде пропорційний напрузі прикладеного поля: μ_інд = α · Е, α – називається поляризуємістю, вимірюваною в одиницях об’єму (см³):

. (1)

Якщо одиниця об’єму містить N атомів (число Лошмідта), то можна ввести поняття поляризації речовини:

(2)

(добуток дипольного моменту окремої молекули на число молекул).

Підставимо у (2) замість μ_ε його значення, тоді

Р = NαE. (3)

Полярні молекули речовини мають нескомпенсовані електричні заряди, тому напруга поля в речовині не буде рівна напрузі зовнішнього поля.

Величина, на яку зміниться напруга поля під дією дипольних моментів молекул, може бути визначена діелектричною проникністю ε. Відомо, що якщо речовина знаходиться в зовнішньому електричному полі, то вона характеризується вектором електричної індукції :

, (4)

– діелектрична проникність, яка характеризує властивості речовини.

Існує цілий розділ фізики, головним завданням якої є знаходження аналітичного зв’язку між макроскопічною характеристикою речовини ( ) і мікроскопічними характеристиками α і μ. Ці формули мають велике значення, тому що можна легко виміряти експериментально, а через неї визначити α і μ.

Вся трудність теорії полягає в тому, щоб визначити величину внутрішнього поля, для цього необхідно знати як розміщені молекули одна відносно другої і як вони взаємодіють між собою. Для визначення внутрішнього поля використовують різні моделі, тобто наперед задають розміщення молекул і їх взаємодію. Найпростіша модель – це модель Дебая і Лоренца, згідно якої молекули речовини знаходяться в стані хаосу і не взаємодіють між собою. В цьому випадку

Е = Е + . (5)

Тоді в (3) підставимо Е із (5) замість Е:

Р = Nα Е = Nα(Е + ). (6)

З рівняння (4) маємо:

(2 рів.); εЕ – Е = 4πР;

Е(ε – 1) = 4πР, (7)

. (8)

Прирівнюємо Р із (6) і (8):

Nα(Е + ) = . (9)

У рівняння (9) підставляємо замість Р його значення із (8):

Nα = . (10)

Відкриваємо в (10) дужки:

NαЕ + = ; NαЕ + = ;

= ; = ;

= ; = ;

= . (11)

Формула (11) – це формула Клаузиуса-Масотті.

Електричні властивості молекул визначаються дипольним моментом та поляризуємістю. Безпосередньо ці величини визначити експериментально неможливо, тому рівняння Клаузиуса-Масотті дає зв’язок між мікрохарактеристиками (μ, α) молекул та макрохарактеристиками ( ) речовини. Діелектричну проникність речовини можна визначити експериментально, а уже знаючи її, можна розрахувати α.

Використавши зв’язок між N (число молекул в одиниці об’єму) і N_A (число Авогадро), рівняння Клаузиуса-Масотті можна записати так:

N = · N_A,

де – питома вага речовини; М – молярна маса речовини

= .

Якщо врахувати орієнтаційний дипольний момент молекул у зовнішньому електричному полі, то рівняння Клаузиуса-Масотті набуває вигляду

= .

Це рівняння називають рівнянням Дебая.

Поведінка речовин у змінному електричному полі. Рефракція. При дії на молекули діелектрика змінного поля поляризація залежить від зміни поля. Із збільшенням частоти полярні молекули не встигають орієнтуватися вздовж поля. Тому при досягненні деякої критичної частоти спочатку зникає орієнтаційна поляризація. При дальшому збільшенні частоти зникає і атомна поляризація через інерцію зміщення атомів і атомних груп в молекулі. Таким чином, для частот змінного поля вище 10¹⁵ гц спостерігається тільки електронна поляризація. Тому для неполярних діелектриків в полях змінної частоти рівняння Клаузиуса-Масотті заміняється рівнянням молярної рефрекції Лоренц-Лорентца, так як ε() = n²()

R = = ,

n – показник заломлення;

α – поляризуємість молекул у змінному електричному полі високої частоти.

Як правило, експерименти проводять в полі світової хвилі жовтої лінії спектра. Випромінювання цієї довжини хвилі речовиною, як правило, не поглинається. Цю спектральну характеристику позначають індексом D справа знизу: n_D, R_D.

Оскільки густина речовини залежить від температури (Т), то молярна рефракція теж залежить від температури, на що показує верхній правий індекс: , . Але n залежить від довжини хвилі випромінювання, то використовуючи екстраполяцію n() для = одержують n. Величина n дозволяє визначити статичну електронну молярну поляризацію:

R = P_e = = ;

n = .

Оскільки n речовин можна визначити досить просто, то уже в кінці ХІХ ст. накопичилося багато рефрактометричних даних, особливо для газів і рідин. При звичайних умовах рідкими є більшість органічних сполук, отже вчення про рефракцію з самого початку розвивалося головним чином на органічних об’єктах. Було встановлено, що в гомологічних рядах молярна рефракція зростає при збільшенні молекулярної маси речовини. Тобто вона виявилась безпосередньо зв’язаною з складом хімічної сполуки. Так, при збільшенні ланцюга у насичених вуглеводнях на одну групу СН₂ R зростає на одну і ту є величину: 4,618 см³. Таке постійне зростання R при появі одної і тої ж групи атомів привело до думки приписати певні величини рефракцій окремим атомам. Великою кількістю дослідників були проведені відповідні розрахунки , в результаті яких було встановлено, що середнє значення рефракції вуглецю – 5,0; водню – 1,3; кисню – 3,0 (см³). Таке близьке співпадання значень рефракції елементів, що перебувають у вигляді простої речовини і в сполуках з іншими елементами дозволило Ландольту сформулювати правило: молярна рефракція хімічної сполуки рівна сумі рефракцій атомів, що входять до її складу. Це положення (хоч і не зовсім точне) відіграло прогресивну роль, так як дало метод розрахунку молекулярних рефракцій, і стимулювало вивчення атомних рефракцій елементів. Співставлення розрахованих і експериментальних величин молекулярних рефракцій дозволило дослідникам зробити висновки про структуру молекули.

Характеристики

Список файлов реферата