166429 (740259), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Окисление R₃B приводит к эфирам диалкил- и алкил-борных кислот; при действии брома или хлора органические радикалы замещаются галогеном. Реакции, обратная диспропорционированию: , идет только при нагревании; напротив, для чрезвычайно легко (-60°) происходит диспропорционирование. RBC1 , могут быть получены также по реакции .При нагревании R₃B способны обмениваться радикалами с алкильными производными др. элементов. Гидрирование R₃B может служить способом получения гидридов бора и, в частности, диборана: . В₂Н₆ с R₃B; образует равновесные смеси алкилдиборанов R_nB₂H_6-n (п=1-4), состав которых определяется соотношением исходных веществ. Алкилдибораны легко диспропорционируются. Алкилборные кислоты слабее Н₃ВО₃, арилборные — несколько сильнее. Получают их обычно окислением R₃B в RB(OR)₂ с последующим гидролизом последних, неполным алкилированием (RO)₃B и (ROBO)₃, гидролизом RBС1₂. Алкил- и арилборные кислоты легко дают при нагревании соответствующие циклические бороксины (RBO)₃; с HgCl₂ или HgO образуются ртутьорганические соединения. Диалкилборные кислоты нейтральны по лакмусу. Пиролиз (200°) комплексов диборана и алкилдиборанов с аммиаком (или аминами) приводит к «неорганическому бензолу» — бора золу:

И его алкильным производным. Борорганические соединения известны могут быть получены несколькими способами: 1)Алкилированием галогенидов бора, эфиров борной и метаборной кислот, магний-, цинк-, алюминийорганическими соединениями; конечными продуктами являются триалкилборины R₃В (бортриалкилы), однако во многих случаях реакция может быть остановлена на стадии образования алкилгалогеноборинов или соответственно эфиров алкилборных кислот.

2) Взаимодействием ртутьорганических соединений с ВНа1₃; реакции используется обычно для получения ароматических производных типа АгВНа1₂ и Аг₂ВНа1. R₃B получают также из алюминийтриалкилов R₃Al и алкилбороксинов (R₃BO)₃.

3)Присоединением диборана к олефинам с образованием R₃В; олефины с внутренней двойной связью дают те же продукты, что и а-олефины.В₂Н₆ замещает водород в бензоле (100°) с образованием (С₆Н₅)₃В.

4)Взаимодействием бензола с ВС1₃ с образованием последний и с хлорбензолом дает

Борорганические соединения известны применяют главным образом для получения гидридов бора, служащих сырьем для производства высококалорийных топлив для реактивных двигателей; R₃B и некоторые другие Борорганические соединения применяются в качестве катализаторов полимеризации ненасыщенных соединений; комплексные соединения типа NaB(С₆H₅)₄ используются в аналитической химии для осаждения ионов К, Рb, Cs, NH₄.

Соединения алюминия.

Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д., органические соединения других элементов третьей группы. Химические свойства соединений элементо II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не существуют. Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами:

1)обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами:

2)непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и олефином (К. Циглер):

Алюминийалкилы - вязкие бесцветные жидкости; низшие члены гомологического ряда ассоциированы (димеры).

Алюминийалкилы быстро окисляются на воздухе, бурно реагируют с водой, часто с воспламенением, многие из них самопроизвольно загораются. Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов — использование их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.

Триэтилалюминий реагирует с этиленом при 100—120 С с образованием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидролизе смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:

Трипропилалюминий с этиленом диет углеводороды с нечетным числом углеродных атомов.

Этим способом получают полиэтилен с молекулярной массой 5000 — 3000000. Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. При более высоких температурах (200 С и выше) триалкилалюминий реагирует с олефинами иначе. В зависимости от условии реакции образуются димеры или полимеры, триалкилалюминий регенерируется, играя роль катализатора:

Таким путем из 1-бутена получают 2-этил-1-гексен — исходный продукт в синтезе n-ксилола.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Органические соединения кремния, германия, олова и свинца явля­ются аналогами соединений углерода. Однако, за исключением тетраалкильных соединений, в которых элемент окружен углеводородными ради­калами, сходство с чисто углеродными соединениями только формальное. В отличие от металлорганических соединений первых трех групп соединения IV группы электрононасыщены. Они не реагируют с кетонами и не присоединяют галогены или кислород. Кремнийалкилы достаточно стойки, и при их хлорировании замещение при атомах углерода происходит без разрыва кремнийуглеродных связей. Атомы элементов это группы могут соединяться между собой, образуя цепи небольшой длины. Четырехвалентные атомы имеют тетраэдрическое положение валентностей. При наличии в соединениях асимметричных атомов кремния, германия и олова они могут быть разделены на оптические формы.

Кремнийорганические соединения. Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Поэтому можно было бы ожидать существования кремниевых аналогов всех соединений углерода. Однако, поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или «металлическим», элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений углерода. Энергия связи Si—Si меньше, чем связи С—С, на 125,6 кДж/моль, а энергия связи Si—О выше энергии связи С—О на 92,1 кДж/моль. Атом кремния имеет свободные d-орбитали и может их использовать образования связи. Если в соседстве с атомом кремния находится атом заполненными р-орбиталями, то возможно перекрывание их с d-орбиталями кремния (d-, р - взаимодействие):

Благодаря такому взаимодействию укорачивается связь Si—X и уменьшается полярность. Соединения с кратными связями типа Si = Si, Si = C,Si = O, Si = S в обычных условиях не существуют.

Номенклатура. Названия кремнийорганических соединений несколько отличаются от названий других элементорганических соединений и чисто углеродистых соединений.

1.Соединения кремния общей формулы , где R — органические радикалы, водород, алкокси- или арилокси-группы, называются как производные силана (SiH₄):

дисилан

тетраметилсилан

метилдихлорсилан

диметилдихлорсилан

диметилдиэтоксисилан

2.Кремнийорганические соединения, содержащие группы Si — О, называются силоксанами:

гексаметилдисилоксан

октаметилтрисилоксан

полисилоксан

3.Кремнмйорганические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомом кремния, называют как производные силана, добавляя суффиксы -ил, -диол, -триол:

триалкилсиланол

диалкилсиландиол

алкилсилантриол

4.Органические соединения кремния общей формулы называют как производные силазана:

триметилсилазан

гексаметилдисилазан

отктаметилтрисилазан

5.Когда органической части молекулы имеется реакционная группа, не связанная с атомами кремния, соединения называют как соответствующие замещенные органические соединения, например -триметилсилилуксусная кислота.

Способы получения. Для получения кремнийорганических соединений в качестве исходного вещества используются кремний (или его соединения с металлами) и четыреххлористый кремний.

1.Реагенты Гриньяра в эфирном растворе с тетрагалогенсиланами (а также тетраалкоксисиланами) дают частично или полностью замещенные силаны. Это наиболее гибкий и широко используемый общин способ получения:

2.Реакция алкилгалогенидов непосредственно с элементарным кремнием в присутствии твердого катализатора при нагревании дает смесь алкилсилангалогенидов с преобладанием диалкилдихлорсиланов:

Этот метод широко используется в промышленности для получения диметилдихлорсиланов и метилтрихлорсилана — промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров.

3.Алкены или алкины с монометилсиланом или другими соединениями, содержащими гидридную связь —Si—H, образуют алкильные или алкенильные соединения кремния без выделения водорода (присоединение кремния и водорода к двойной или тройной связям). Катализаторами служат пероксиды и платипохлористоводородная кислота и др.:

Физические и химические свойства. Тетраалкилсиланы обнаруживают большое сходство с углеводородами. Тетраметилсилан — прозрачная жидкость легче воды, т. кип. 26 °С. У тетраэтилсилана т. кип.

При хлорировании метилхлорсиланов (при нагревании на свету) образуется хлорметилхлорсиланы. Алкилхлорсиланы обнаруживают только формальное сходство с хлоруглеводородами. Они гидролизуются водой, образуя соответствующие гидроксиды.

Гидролиз триалкилхлорсиланов в присутствии аммиака дает триалкилсиланол:

Характеристики

Список файлов реферата