166409 (740245), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В данном примере рассматривается область P-V-T пространства, где сосуществуют пар и жидкость. Для этой области уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительных решения (дискриминант уравнения (6.5) меньше нуля). При использовании формул Кардано в оригинальном виде корни уравнения выражаются через комплексные величины. Избежать этого можно, если ввести следующие обозначения:
, 
.(6.7)
Тогда решениями приведенного уравнения (6.5) будут
;(6.8)
;(6.9)
,(6.10)
от которых заменой
(6.11)
снова можно перейти к решениям кубического уравнения (6.4).
3. Вычислим характеристические константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Для удобства вычислений примем следующие единицы измерения: V - л/моль , P - атм, Т - К. Тогда R = 0,08206 л·атм/(моль·К);
a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 л·атм;
b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 л.
4. Давление насыщения находится методом последовательных приближений. В качестве первого приближения при Т = 400 К примем давление насыщения равным 10 атм.
5. Рассчитаем значения коэффициентов уравнения (6.4):
= –(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975;
= 38,72/10 = 3,872;
= – (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.
6. Далее вычислим коэффициенты приведенного кубического уравнения (6.5) и значение дискриминанта D:
= [3·3,872–(–3,4975)2]/3 = – 0,2055;
= 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;
= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.
Значение дискриминанта (D) получилось положительным, что говорит о единственном действительном решении уравнения (6.5). Следовательно, значение давления выбрано неверно.
7. Предположим, что давление насыщения равно 1 атм. Повторим вычисления в пунктах 5 и 6.
= –(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04;
= 38,72/1 = 38,72;
= –(38,72·0,2151/1) = –8,329;
=[3·38,72 –(–33,04)2]/3 = –325,2;
= 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254;
= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.
Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительных решения.
8. Найдем эти решения, но прежде вычислим вспомогательные величины 
и
= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;
= –(–2254)/(2·1129) = 0,9982;
= arccos (0,9982) = 0,0600 радиан;
= 2·(1129)1/3·cos(0,0600/3) = 20,82;
= 2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2·3,14/3) = –10,75;
= 2·(1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.
9. Перейдем к решениям уравнения (6.4), воспользовавшись (6.11).
= 20,82 –(–33,04/3) = 31,8 л/моль;
= –10,75 –(–33,04/3) = 0,263 л/моль;
= –10,09 –(–33,04/3) = 0,923 л/моль.
При 400 К и 1 атм объем пара (V1) составляет 31,8 л/моль, объем жидкости (V2) – 0,263 л/моль. V3 = 0,923 – третий корень уравнения, не имеющий физического смысла.
10. Вычислим значение левой части выражения (6.3), для этого имеются все необходимые величины:
= 0,08206·400 ln[(31,8–0,2151)/
/(0,263– 0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.
При избранном давлении (1 атм ) выражение (6.3) в тождество не обращается, т.е. левая и правая части не равны друг другу. Необходимо принять другое значение давления насыщения.
В пунктах 5-10 вычисления производились с округлением промежуточных величин на каждом шаге вычислений до значений, записанных в формулах. Далее приводятся результаты вычислений с точностью в 16 десятичных разрядов, и округление выполнено только при представлении окончательных величин.
11. Примем Psat = 3 атм. Повторим вычисления в пунктах 5-10. При 400 К и 3 атм объем пара составляет 9,878 л/моль, объем жидкости – 0,282 л/моль. Левая часть выражения (6.3) равна 
= 1,0515. Тождество не выполняется, но степень отклонения от него существенно уменьшилась.
12. Подбор давления насыщения следует продолжить. Теперь имеется два значения для левой части выражения (6.3) при соответствующих давлениях. Используя эти величины, можно оценить значение давления для следующего расчета путем линейной интерполяции.
= 1–(1–3)/(35,53–1,0515)·35,53 = 3,061 атм.
13. Повторим вычисления (пункты 5-12) для Psat = 3,061 атм. Получим:
= 9,658 л/моль; 
= 0,282 л/моль; 
= 0,473. Новое значение давления – 3,111 атм.
После 5 итераций, исключая расчет при Psat = 10 атм, имеем:
T = 400 K; P sat = 3,112 атм; = 9,480 л/моль; = 0,282 л/моль; 
= 8,7·10-5. Полученные значения давления и объемов жидкости и пара соответствуют условиям насыщения.
14. Результаты расчета для других температур приведены в табл. 6.3.
Таблица 6.3
| Т, К | Psat, атм |
|
|
| 400 | 3,112 | 0,282 | 9,480 |
| 500 | 9,888 | 0,322 | 3,235 |
| 600 | 22,328 | 0,410 | 1,322 |
| 640 | 29,127 | 0,515 | 0,850 |
, л/моль
, л/моль15. Область метастабильных (пересыщенных) состояний пара и жидкости занимает пространство между бинодалью и спинодалью. Точки на изотермах, принадлежащие бинодали, определены выше, и их значения приведены в табл. 6.3.
Для определения конфигурации спинодали воспользуемся соотношением
,
т.е. условиями экстремальности для соответствующих точек изотермы. Далее продифференцируем уравнение Ван-дер-Ваальса по объему (при Т = const) и преобразуем полученное выражение к полиному по V. Получим кубическое уравнение (6.12), корни которого могут быть найдены изложенным выше способом (п.п. 5-9):
.(6.12)
16. Для 400 К имеем следующие значения коэффициентов уравнения (6.12):
= –[2·38,72/(0,08206·400)] = –2,3593;
= [4·38,72·0,2151/(0,08206·400)] = 1,0149;
= –[2·38,72·0,21512/(0,08206·400)] = –0,1092.
Коэффициенты приведенного кубического уравнения (6.5) соответственно равны:
= [3·1,0149 –(–2,3593)2]/3 = –0,8405;
= 2·(–2,3593)3/27 –(–2,3593·1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;
= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.
Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительных решения.
17. Найдем значения корней уравнения (6.12) при 400 К. Для этого выполним последовательно следующие вычисления:
= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;
= –(–0,2838)/(2·0,1483) = 0,9568;
= arccos (0,9568) = 0,2950 радиан;
= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;
= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2·3,14/3) = –0,6159;
= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4·3,14/3) = –0,4388;
= 1,0535 –(–2,3593/3) = 1,840 л/моль;
= –0,6159 –(–2,3593/3) = 0,171 л/моль;
= –0,4388 –(–2,3593/3) = 0,348 л/моль.
Наибольший корень 
= 1,840 л/моль соответствует максимуму на изотерме 400 К и ограничивает метастабильные состояния пара слева. Корень 
, равный 0,171 л/моль, не имеет физического толкования, поскольку его значение меньше параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. И, наконец, корень 
соответствует минимуму на изотерме 400 К и отделяет слева область пересыщенной жидкости от абсолютно неустойчивых состояний.
18. Давление в системе при соответствующем объеме пересыщенного пара ( ) и пересыщенной жидкости ( ) находится из уравнения Ван-дер-Ваальса подстановкой в него требуемых значений температуры и объема.
= (0,08206·400)/(1,840–0,215)–38,72/1,8402 = 8,763 атм;
= (0,08206·400)/(0,348–0,215)–38,72/0,3482 = –72,928 атм.
19. Результаты расчета для прочих температур приведены в табл. 6.4.
| Т, К |
|
|
|
|
| 400 | -72,928 | 0,348 | 8,763 | 1,840 |
| 500 | -20,124 | 0,397 | 14,913 | 1,324 |
| 600 | 17,803 | 0,482 | 24,103 | 0,929 |
| 640 | 28,798 | 0,563 | 29,347 | 0,750 |
, атм
, атм
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
