166087 (740094), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂↑

и множество других побочных процессов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:

6CuFeS₂ + 19O₂ = 2Fe₃O₄ + 6CuO + 12SO₂↑

MoO₃ + CaCO₃ = CaMoO₄ + CO₂ ↑

MoO₃ + CuO = CuMoO₄

MoO₃ + PbO = PbMoO₄.

Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.

Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо в парамолибдат аммония или чистый MoO₃, либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8-10% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 80-95% молибдена. Не извлеченный MoO₃ перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O, молибденовой кислоты H₂MoO₄ или молибдата кальция CaMoO₄. Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900-1000° С, которая позволяет получать MoO₃ чистотой 99,95%.

5. Важнейшие соединения молибдена

В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден - в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки. Оксид молибдена (IV) MoO₂, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:

MoO₃ + H₂ = MoO₂ + H₂O.

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при 1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

3MoO₂ = 2MoO₃ + Mo.

Сульфид молибдена (IV) MoS₂, черные очень мягкие (твердость всего 1-1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO₃ в атмосфере сероводорода:

Mo + 2S = MoS₂

MoO₃ + 3H₂S = MoS₂ + S + 3H₂O

(NH₄) 2MoS₄ = MoS₂ + H₂S + S + 2NH₃ ↑

MoS₂ не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида. Дисульфид молибдена (IV) - полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS₂ и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.

Молибдена (V) хлорид MoCl₅, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена

2Mo + 5Cl₂ = 2MoCl₅

при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С: Растворение MoCl₅ в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

MoCl₅ + H₂O = MoOCl₃ + 2HCl.

Молибдена (VI) оксид MoO₃, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃

H2MoO₄ = MoO₃ + H₂O

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂ ↑

(NH₄) ₆ [Mo₇O₂₄] = 7MoO₃ + 6NH₃↑ + 3H₂O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO₃ + 2NaOH = Na₂MoO₄ + H₂O

2MoO₃ + 2NaOH = Na₂ [Mo₂O₇] + H₂O

3MoO₃ + 2NaOH = Na₂ [Mo₃O₁₀] + H₂O

6MoO₃ + 6NaOH = Na₆ [Mo₆O₂₁] + 3H₂O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H₂MoO₄ - бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H₂Mo₂O₇ - белое кристаллическое вещество, изополикислота Н₂ [Мо₄О₁₃] - сильная кислота, существующая в водных растворах.

Парамолибдат аммония (NH₄) ₆ [Mo₇O₂₄] ·4H₂O - бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH₄) ₂MoO₄, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р₂О₅) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р₂О₅). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла

6. Применение молибдена и его соединений

Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 в. был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость. Это редкое сочетание ценных свойств в одном металле было сразу оценено по достоинству, так как, обладая плотностью в два раза меньшей, чем плотность вольфрама, молибден являлся почти равноценной его заменой. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интенсивные поиски увенчались успехом лишь в 1918, когда в "долине облаков", в Колорадо было открыто крупнейшее в мире месторождение Клаймакс. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914-1918 танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5-2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов. Хром-молибденовые и никель-молибденовые стали использовались (используются и сейчас) при выплавке металла для стволов артиллерийских орудий, винтовок, ствольных коробок и бронебойных снарядов благодаря своей высокой упругости и способности к точной токарной обработке. Конец войны и последующее снижение спроса дали толчок новым исследованиям применения молибдена. В 1925 немецкая фирма BASF (Баденская анилиново-содовая фабрика) запатентовала молибденсодержащий катализатор, устойчивый к действию серы в процессах гидрогенизации угля и повышающий их эффективность. Появилось большое число низколегированных молибденсодержащих автомобильных сталей, а в 1926 с конвейера сошел Wills Saint Claire - первая в мире марка автомобиля, сконструированного из стали с добавкой молибдена. В начале 1930-х началось активное использование молибдена в конструкционных материалах, в производстве быстрорежущих сталей, большинство которых всегда содержит добавку этого элемента. Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4% Mo, быстрорежущих и других инструментальных сталей, доля молибдена в которых достигает 9,5%. Молибден улучшает легирующие свойства хрома в нержавеющих сталях, что особенно важно при их использовании в коррозионных средах, например, морской воде или в качестве конструкционных материалов в процессах нефтехимии. Металлорежущие молибденосодержащие инструменты могут закаливаться в процессе работы. В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении огарков от обжига MoS₂ в присутствии железа. Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других. Чистый молибден находит ограниченное применение при изготовлении нагревательных элементов, а также в электровакуумной технике и электроламповом производстве. Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.

7. Биологическая роль молибдена

Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот - цистеина и метионина - и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков - чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена. Лин Ксиан (Lin Xian) - местечко в провинции Хонан (Honan) на севере Китая было известно как область с наиболее высоким процентом заболеваемости раком пищевода среди местного населения. Проведенные исследования почвы показали низкое содержание в ней молибдена, наличие которого необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Дело в том, что восстановление вносимых в почву нитратов осуществляется ими с помощью молибден-зависимого фермента нитратредуктазы. Недостаток молибдена уменьшает активность фермента, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают, как известно, высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения. Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

8. Токсикология молибдена

Молибден, попадающий в организм с растительной пищей, более токсичен, чем его неорганические соединения, и вызывает у животных изменения аналогично селену. Молибденоз наблюдается у людей и животных в определённых географических районах при избытке Мо в почве. Доказана роль Мо как биоэлемента в тканевом дыхании, установлено его влияние на пуриновый обмен, синтез аскорбиновой кислоты, углеводный обмен, на функцию половых желёз и вегетоэндокринные реакции и другие процессы. Существует определённый антагонизм между Mo и Cu; Zn усиливает токсичность Мо; известно взаимосвязь Мо и других микроэлементов, а также Mo с P и S. MoO₃ и молибдаты ядовиты, металлический Mo и MoS₂ менее токсичны.

Характеристики

Список файлов реферата