166055 (740082), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Среди неорганических соединений углерода уникальными по составу и строению являются азотсодержащие производные.

В неорганической химии широко представлены производные уксусной СНзСООН и щавелевой H₂C₂О₄ кислот - ацетаты (типа М'СНзСОО) и оксалаты (типа M^I₂C₂О₄).

Таблица 3. Важнейшие неорганические соединения углерода.

2.1 Кислородные производные углерода

2.1.1 Степень окисления +2

Оксид углерода СО (угарный газ): по строению молекулярных орбиталей (табл.4).

СО аналогичен молекуле N₂. Подобно азоту СО обладает высокой энергией диссоциации (1069 кДж/ моль), имеет низкую Т_пл (69 К) и Т_кип (81,5 К), плохо растворим в воде, инертен в химическом отношении. В реакции СО вступает лишь при высоких температурах, в том числе:

СО+Сl₂=СОСl₂ (фосген),

СО+Вг₂=СОВг_2,Сг+6СО=Сг (СО) ₆-карбонил хрома,

Ni+4CO=Ni (CO) ₄ - карбонил никеля

СО+Н₂0_пар=НСООН (муравьиная кислота).

Вместе с тем молекула СО имеет большое сродство к кислороду:

СО +1/202 =С0₂+282 кДж/моль.

Из-за большого сродства к кислороду оксид углерода (II) используется как восстановитель оксидов многих тяжелых металлов (Fe, Co, Pb и др.). В лаборатории оксид СО получают обезвоживанием муравьиной кислоты

В технике оксид углерода (II) получают восстановлением С0₂ углем (С+С0₂=2СО) или окислением метана (2СН₄+ЗО₂= =4Н₂0+2СО).

Среди производных СО представляют большой теоретический и определенный практический интерес карбонилы металлов (для получения чистых металлов). [3,289]

Х имические связи в карбонилах образуются в основном по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей d-элемента и электронной пары молекулы СО, имеет место также л-перекрывание по дативному механизму (металл СО). Все карбонилы металлов - диамагнитные вещества, характеризующиеся невысокой прочностью. Как и оксид углерода (II), карбонилы металлов токсичны.

Таблица 4. Распределение электронов по орбиталям молекулы СО

2.1.2 Степень окисления +4

Диоксид углерода С0₂ (углекислый газ). Молекула С0₂ линейна. Энергетическая схема образования орбиталей молекулы С0₂ приведена на рис.2. Оксид углерода (IV) может взаимодействовать с аммиаком по реакции.

При нагревании этой соли получают ценное удобрение - карбамид СО (МН₂) ₂:

Мочевина разлагается водой

CO (NH₂) ₂+2HaO= (МН₄) 2СОз.

Рисунок 2. Энфгетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей С0_2.

В технике оксид СО₂ получают разложением карбоната кальция или гидрокарбоната натрия:

В лабораторных условиях его обычно получают по реакции (в аппарате Киппа)

СаСОз+2НС1=СаС12+С02+Н20.

Важнейшими производными С0₂ являются слабая угольная кислота Н₂СО_з и ее соли: M^I₂СОз и M^IНСОз (карбонаты и гидрокарбонаты соответственно).

Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Растворимые в воде карбонаты подвергаются значительному гидролизу:

C Oз^2-+H₂0 COз-+OH - (I ступень).

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Cr³⁺, ai³+, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и др.

Практически важными являются Ка₂СОз (сода), К₂СОз (поташ) и СаСОз (мел, мрамор, известняк). Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов растворимы в воде. Из гидрокарбонатов практическое применение находит NaHCО₃ (питьевая сода). Важными основными карбонатами являются 2СиСОз-Си (ОН) ₂, РЬСО₃ Х ХРЬ (ОН) ₂.

Свойства галогенидов углерода приведены в табл.6. Из галогенидов углерода самое большое значение имеет-бесцветная, достаточно токсичная жидкость. В обычных условиях ССІ₄химически инертен. Его применяют как невоспламеняющийся и негорючий растворитель смол, лаков, жиров, а также для получения фреона CF₂CІ₂ (Т_кип= 303 К):

Другой используемый в практике органический растворитель - сероуглерод CSa (бесцветная, летучая жидкость с Ткип=319 К) – реакционно способное вещество:

CS₂+30₂=C0₂+2S0₂+258 ккал/моль,

CS₂+3Cl₂=CCl₄-S₂Cl_2,CS₂+2H₂ 0==C0₂+2H₂S, CS₂+K₂S=K₂CS₃ (соль тиоугольной кислоты Н₂СSз).

Пары сероуглерода ядовиты. [8,463-464]

2.2 Азотсодержащие производные углерода

Ц иановодородная (синильная) кислота HCN (H-C = N) - бесцветная легко подвижная жидкость, кипящая при 299,5 К. При 283 К она затвердевает. HCN и ее производные чрезвычайно ядовиты. HCN можно получить по реакции

В воде синильная кислота растворяется; при этом она слабо диссоциирует

HCN=H++CN-, К=6,2.10-¹⁰.

Соли синильной кислоты (цианиды) в некоторых реакциях напоминают хлориды. Например СН^---ион с ионами Ag+ дает плохо растворимый в минеральных кислотах белый осадок цианида серебра AgCN. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде. Из-за гидролиза их растворы пахнут синильной кислотой (запах горького миндаля). Цианиды тяжелых металлов плохо растворимы в воде. CN^--сильный лиганд, важнейшими комплексными соединениями являются K₄ [Fe (CN) ₆] и Кз [Ре (СN) ₆].

Цианиды - непрочные соединения, при длительном воздействии содержащегося в воздухе СO₂ цианиды разлагаются

2KCN+C0₂+H₂0=K₂C0₃+2HCN.

(CN) ₂ - дициан (N=C-C=N) –

бесцветный ядовитый газ; с водой взаимодействует с образованием циановой (HOCN) и синильной (HCN) кислот:

(HCN) кислот:

(CN) ₂+H₂0==HOCN+HCN.

В этой, как и в реакции, приведенной ниже, (CN) ₂ похож на галоген:

СО+ (CN) ₂=CO (CN) ₂ (аналог фосгена).

Циановая кислота известна в двух таутомерных формах:

H -N=C=O==H-0-C=N.

Изомером является кислота H-0=N=C (гремучая кислота). Соли HONC взрывают (используются как детонаторы). Родановодородная кислота HSCN - бесцветная, маслянистая, летучая, легко затвердевающая (Тпл=278 К) жидкость. В чистом состоянии очень неустойчива, при ее разложении выделяется HCN. В отличие от синильной кислоты HSCN достаточно сильная кислота (К=0,14). Для HSCN характерно таутомерное равновесие:

H-N = С = S=H-S-C =N.

SCN ^- ион кроваво-красного цвета (реактив на ион Fe³⁺). Производные от HSCN соли-роданиды - легко получить из цианидов путем присоединения серы:

KCN+S=KSCN.

Большинство роданидов растворимо в воде. Нерастворимы в воде соли Hg, Au, Ag, Си. Ион SCN-, как и CN-, склонен давать комплексы типа Мз¹ M" (SCN) ₆, где M''Cu, Mg и некоторые другие. Диродан (SCN) ₂-светло-желтые кристаллы, плавящиеся - 271 К. Получают (SCN) ₂ по реакции

2AgSCN+Br₂==2AgBr+ (SCN) ₂.

Из других азотсодержащих соединений следует указать цианамид

и его производное - цианамид кальция CaCN₂ (Ca=N-C=N), который используется в качестве удобрения [4,464].

2.3 Карбиды металлов

Карбидами называют продукты взаимодействия углерода с металлами, кремнием и бором. Карбиды по растворимости разделяются на два класса: карбиды, растворимые в воде (или в разбавленных кислотах), и карбиды, нерастворимые в воде (или в разбавленных кислотах).

2.3.1 Карбиды, растворимые в воде и разбавленных кислотах

А. Карбиды, при растворении образующие C₂H₂ К этой группе относятся карбиды металлов первых двух главных групп; близки к ним и карбиды Zn, Cd, La, Се, Th состава MC₂ (LaC₂, CeC₂, ТhC₂.)

CaC₂+2H₂0=Ca (OH) ₂+C₂H_2,ThC₂+4H₂0=Th (OH) ₄+H₂C₂+H₂.

Б. Карбиды, при растворении образующие СН₄, например:

АНСз+ 12Н₂0=4Аl (ОН) з+ЗСН_4,Ве₂С+4Н₂0=2Ве (ОН) ₂+СН₄. По свойствам к ним близок Мn_зС:

Мn_зС+6Н₂0=ЗМn (ОН) ₂+СН₄+Н₂.

В. Карбиды, при растворении образующие смесь углеводородов и водород. К ним относятся большинство карбидов редкоземельных металлов.

2.3.2 Карбиды, нерастворимые в воде и в разбавленных кислотах

К этой группе относится большинство карбидов переходных металлов (W, Мо, Та и др.), а также SiC, B₄C.

Они растворяются в окислительных средах, например:

VC + 3HN0₃ + 6HF = HVF₆ + СO₂ + 3NO + 4Н₂0, SiC+4KOH+2C0₂=K₂Si0₃+K₂C0₃+2H₂0.

Рисунок 3. Икосаэдр B₁₂

Практически важными являются карбиды переходных металлов, а также карбиды кремния SiC и бора B₄C. SiC - карборунд - бесцветные кристаллы с решеткой алмаза, по твердости приближающийся к алмазу (технический SiC за счет примесей имеет темную окраску). SiC очень огнеупорен, теплопроводен и при высокой температуре электропроводен, химически чрезвычайно инертен; его можно разрушить только при сплавлении на воздухе со щелочами.

B₄C - полимер. Решетка карбида бора построена из линейно расположенных трех атомов углерода и групп, содержащих 12 атомов В, расположенных в форме икосаэдра (рис.3); твердость B4C превышает твердость SiC.

Глава 3. Соединения кремния

Отличие химии кремния от углерода в основном обусловлено большими размерами его атома и возможностью использования свободных Зй-орбиталей. Из-за дополнительного связывания (по донорно-акцепторному механизму) связи кремния с кислородом Si-О-Si и фтором Si-F (табл.17.23) более прочны, чем у углерода, а из-за большего размера атома Si по сравнению с атомом С связи Si-Н и Si-Si менее прочны, чем у углерода. Атомы кремния практически не способны давать цепи. Аналогичный углеводородам гомологический ряд кремневодородов SinH2n+2 (си-ланы) получен лишь до состава Si4Hio. Из-за большего размера у атома Si слабо выражена и способность к л-перекрыванию, поэтому не только тройные, но и двойные связи для него малохарактерны.

При взаимодействии кремния с металлами образуются силициды (Ca₂Si, Mg₂Si, BaSi₂, Cr₃Si, CrSi₂ и др.), похожие во многом на карбиды. Силициды не характерны для элементов I группы (кроме Li). Галогениды кремния (табл.5) более прочные соединения, чем галогениды углерода; вместе с тем водой они разлагаются.

Таблица 5. Прочность некоторых связей углерода и кремния

Связь	Энергия связи, кДж/моль	Связь	Энергия связи, к Д ж/моль
С-С	348	Si-Si	222
С-Н	414	Si-H	319
С-О	359	Si-О	445
C-F	487	Si-F	567
С-Сl	340	Si-Cl	382
С-Вг	285	Si-Br	310
С-I	214	Si-I	235
C-N	206	Si-N	330-350

Наиболее прочным галогенидом кремния является SiF₄ (разлагается только под действием электрического разряда), но так же, как и другие галогениды, подвергается гидролизу. При взаимодействии SiF₄ с HF образуется гексафторокремниевая кислота:

Характеристики

Список файлов реферата