166008 (740057), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Линейность электродных функций сенсоров на ионные ПАВ сохраняется в интервале температур от + 5 до + 50 °С; рабочий диапазон рН 2-10.
Глава 4
посвящена исследованию процессов переноса на фазовых границах и в фазе мембран твердоконтактных сенсоров на ионные ПАВ.
В системах 1,2,3 ЭДС измерительной цепи складывается из скачков потенциала на фазовых границах мембрана-раствор, электронный проводник-мембрана и диффузионного потенциала в фазе мембраны.
Концентрационная зависимость потенциала потенциометрических сенсоров формируется процессами, происходящими на границе раздела фаз мембрана-раствор. Экспериментально установлено, что величины мембранных потенциалов электродов, свежеприготовленных и кондиционированных в растворах ПАВ, различны. Возникновение мембранного потенциала сенсоров на ионогенные ПАВ связано с ионообменными процессами на границе раздела мембрана-раствор и зависимость Е = f (-lg С) описывается уравнением Нернста.
Стационарное значение потенциала на границе раздела мембрана раствор возможно только при установлении динамического равновесия. Для мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС характерны как анионная, так и катионная функции. На основании полученных зависимостей были рассчитаны константы мембранного равновесия и растворимость дибутилфталатного раствора ионных ассоциатов в водной среде (ЦП-ДДС: Кр = 2.141011, Р = 2,5510-9; МЗ-ДДС: K = 7,129, Р = 5,29-10). Полученные данные объясняют факт более низкого предела обнаружения ионных ПАВ для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат.
Исследование транспортных процессов проводилось методами электропроводности, ЭДС, вольтамперометрии.
Для получения данных о природе носителей заряда и определения чисел переноса ионов в фазе мембраны был использован метод электродвижущих сил. Числа переноса оказались равными: 1,ддс = 0,94±0,02, п = 0,80+0,03 (ЭАС - ЦП-ДДС); 1; ддс = 0,84±0,03, M3 = 0,71 ±0,04 (ЭАС - МЗ-ДДС). Результаты определения чисел переноса показывают, что основными переносчиками электричества в исследуемой системе являются ионы ДДС" и ЦП+ (М3+).
Зависимость электропроводности свежеприготовленных мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС от времени контакта с растворами ДДС, ЦПХ различных концентраций определялась методом Эксфельда-Перли. Показано, что электропроводность мембран изменяется в течение первых двух - трех суток, а затем достигает стационарного значения. С ростом концентрации контактирующих с мембранами растворов происходит увеличение стационарных значений электропроводности мембран, что, по-видимому, связано с увеличением количества поглощенных мембраной ионов и, следовательно, увеличением концентрации подвижных носителей заряда в фазе мембраны.
Аналогичные зависимости характерны для мембран на основе ЦП-ДДС в растворах цетилпиридиния хлористого.
При исследовании транспортных процессов в сенсорах на ионные ПАВ под током (I = 2-25 мкА) оценивалось падение напряжения, сопротивление мембран (с различным содержанием ЭАС), контактирующих с растворами TOC и ЦПХ (С =10Б - 102 М), в качестве примера представлены зависимости потенциал-время для мембран на основе ЦП-ДДС.
Установлено, что постоянные значения потенциала для мембран на основе ЦП-ДДС устанавливаются через 1-1,5 часа после начала пропускания тока через ячейку, при смене полярности. Это свидетельствует о том, что происходит обратимый ионный обмен между ДДС мембраны и ДДС контактирующего раствора. Аналогичные зависимости получены в растворах цетилпиридиния хлористого. Мембраны на основе МЗ-ДДС под действием приложенного напряжения практически полностью обесцвечиваются. Зависимость стационарного потенциала от заданного тока для всех исследуемых мембран носит линейный характер. Величины сопротивлений мембран, полученные двумя методами (электропроводности и вольтамперометрии), полностью совпадают.
Скорости переноса ДДС-ионов через мембраны различного состава под действием постоянного электрического тока оказались равными (1,17±0,16)10-5 и (1,50±0,11)-10 в моль/л-ч соответственно для мембран с ЭАС и фоновых.
Процессы на границе электронный проводник-мембрана. Полученные экспериментальные данные по твердоконтактным ПАВ-селективным сенсорам показали преимущества графита, как электронного проводника (длительный срок службы, малый дрейф потенциала, низкий предел обнаружения ПАВ).
В работах Тарасевича М.Р. с соавторами отмечается, что для реальных структур графита характерно наличие дефектов разных типов и пористости. На поверхности углерода происходит адсорбция воды, кислорода; при восстановлении молекулярного кислорода углерод заряжается положительно и способен притягивать анионы.
В настоящей работе показано, что в пористую структуру графита возможна миграция пластификатора и, вероятно, электродно-активного соединения. Экспериментально доказано проникновение дибутилфталата в материал графитового токоотвода и проведено его количественное определение спектрофотометрическим методом. При этом возможно образование соединений между положительно заряженным углеродом и анионами, входящими в состав мембран, что облегчает перенос заряда на границе электронный проводник-мембрана вследствие образования комплексов с переносом заряда. Эти факторы обеспечивают, вероятно, стабильные характеристики и значительный срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом.
Для доказательства обратимости процессов в твердоконтактных потенциометрических АЛАВ-сенсорах были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала и их разности в 10'2 - 10'3 М растворах ДДС. С этой целью измеряли ЭДС гальванических цепей, включающих АПАВ-сенсоры с одно- и двухслойными мембранами и растворы постоянных концентраций, при изменении температуры в цикле 18° —»40°—> 18°. Совпадение рассчитанных величин (0,19 + 0,01 мВ/град) с теоретическим значением свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых сенсорах, в том числе и на границе мембрана-электронный проводник.
В главе 5
рассматриваются твердоконтактные потенциометрические сенсоры на неионные ПАВ и сенсоры на основе мембран смешими характеристиками обладают ТМЭ на основе соединений типа НПА тетрафенилборат (ТФБ), где в качестве НПАВ использованы полиоксиэтилированный спирт синтанол ДС-10 или нонилфенол АФд-10. Для потенциометрического титрования НПАВ предложен сенсор на основе тетрафенилбората калия (ТФБК).
Полученные для сенсоров на ионные ПАВ закономерности сохраняются и в этом случае, т.е. электроды с серебряным токоотводом отличаются более узким интервалом линейности, значительным дрейфом потенциала и малым сроком службы. Электроды с графитовым токоотводом, мембраны которых содержали окислительно-восстановительную систему, практически не отличаются по своим характеристикам от электродов, в которых мембрана наносилась непосредственно на графит. Угловые коэффициенты электродных функций составляют 28-29 мВ/С.
Возникновение мембранного потенциала в НПАВ-сенсорах связано с переносом ионов Ва2+ на границе раздела мембрана-раствор. Время установления стационарного значения потенциала в 10~8 М растворах НПАВ - 2-3 мин., в 105 М - 4-5 мин. Срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом - 6-7 мес, с серебряным - 2-3 недели.
Для НПА-сенсоров изучалась зависимость электропроводности мембран от времени контакта с растворами НПАВ. Установлено, что стационарное значение электропроводности устанавливается через 2-3 суток (R = 2,15 МОм - однослойные, R = 1,7 МОм - двухслойные мембраны).
Определены основные характеристики НПА-сенсоров на основе тетрафенилбората калия (ТФБК) и проведено сравнение их свойств с ТМЭ на основе ДС-10-Ва-ТФБ.
Предложен твердоконтактный потенииометрический сенсор на основе мембраны смешанного состава, предназначенный для раздельного определения неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии. В качестве электродно-активного соединения использованы соединения АФ-12-В-ТФБ и додецилсульфат бария. Первое соединение обеспечивает селективность к НПАВ, а второе соединение к АПАВ. Оптимальное соотношение компонентов мембраны - 1:1. Интервал линейности электродной функции в растворах полиоксиэтили-рованных алкилфенолов и спиртов - 105 - Ю-2 М, угловой коэффициент - 28-30 мВ/С; для додецилсульфата натрия линейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 10'5 - 10"2 М, угловой коэффициент - 58-60 мВ/С. Время установления стационарного потенциала в растворах НПАВ - 3-5 мин., АПАВ - 1 мин.
Глава 6
Практическое использование ПАВ-сенсоров.
Все разработанные ПАВ-сенсоры различных конструкций применимы для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания АПАВ (КПАВ) методом прямой потенциометрии, для тестконтроля за содержанием ПАВ различных типов в малых объемах проб (V = 10-20 мкл), для потенциометрического титроилния индивидуальных ПАВ, для определения суммарного содержания ПАВ в производственных объектах и объектах окружающей среды.
Пределы обнаружения ПАВ различных типов с разработанными сенсорами (ДЦС№ - 0,29 мг/л, ЦПХ - 0,34 мг/л, синтанол ДС-10 -0,50 мг/л) ниже уровня ПДК.
Приведены интервалы титруемых концентраций, величины скачков потенциалов, методики и результаты определения ПАВ различных типов в модельных растворах, сточных водах ряда предприятий и городских очистных сооружений. В качестве примера приведены результаты определения анионных и неионных ПАВ в сточных водах.
Правильность определения оценивалась экстракционно-фотометрическим методом и методом "введено-найдено". Сравнение результатов по F- и t-критериям показало отсутствие систематической погрешности.
Методика определения суммарного содержания анионных ПАВ метрологически аттестована органами Госстандарта РФ. Разработаны методики раздельного определения анионных и неионных ПАВ в моющих средствах, сточных водах.
ВЫВОДЫ
1. Предложены твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; определены их основные электрохимические и аналитические характеристики.
2. Показаны преимущества ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом. Введение в составы мембран электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 не оказывает влияния на свойства ПАВ-сенсоров. Выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы сенсоров.
3. Определены физико-химические параметры ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат: элементный состав, растворимость, термическая устойчивость.
4. Установлено, что для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат характерны как анионная, так и катионная функции в растворах ПАВ. Методом смешанных растворов определены коэффициенты потенциометрической селективности АПАВ-сенсоров по отношению к алкилсульфатам (Cm-Ce). фенолу и ряду неорганических анионов.
5. На основе рассчитанных температурных коэффициентов потенциала и их разности показана обратимость процессов, протекающих в сенсорах на ионные ПАВ.
6. При изучении транспортных процессов на фазовых границах и в фазе мембран сенсоров, селективных к ионным ПАВ, показана зависимость электропроводности мембран от их состава, концентрации контактирующих растворов. Установлено, что ионообменные процессы в мембранах на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС являются обратимыми. Определены скорости переноса ДДС- через мембраны различного состава.
7. Разработан комплект нормативно-технической и конструкторской документации на электрод мембранный твердоконтактный ЭМТ-ДДО-01.
8. Разработаны методики определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах. Метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ с твердоконтактным электродом ЭМТ-ДДС-01 в сточных водах.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Кулапин А.И., Куряков СВ. Проволочные электроды с мембранным покрытием в экспресс-контроле за содержанием ПАВ // Тез. докл. I Всерос. студ. конф. по теоретической и экспериментальной химии.- Свердловск.- С.28.
2. Погодина Л.А., Баринова О.В., Коваленко Н.В., Кулапин А.И. Ионометрический контроль за содержанием некоторых орган токсикантов в объектах окружающей среды // .докл.обл.конф. "Молодежь и научно-технический прогресс".- Сарптои.- С.13.
3. Юрова Л.А., Кулапин А.И. Комплексные соединения попиокеиэтилированных НПАВ с барием как электродно-активные вещества в ионометрии // Межвузовская конференция "Органические репринты в аналитической химии".- Тез. докл.- Саратов.- С.33.
4. Чернова М.А., Юрова Л.А., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Прополочные и твердоконтактные электроды в анализе ПАВ // По-псрхиостно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. VIII Всерос. конф.- Белгород.- С.207.
5). Чернова Р.К., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Раздельное определение анионных и неиногенных ПАВ с применением селективных электродов со смешанными функциями //Поверхностно-актив и сырье для их производства: Тез. докл. VIII Всерос. конф.-Волгорол.- С.209.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
