165963 (740030), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

.

Координационная емкость лигандов (или дентатность) – это число координационных мест, которое занимает у центрального атома данный лиганд.

Примеры: монодентатные лиганды – аммиак, галогены, халькогены, и т.д.

Полидентатные лиганды – с.22 и далее

Бидентатные: карбонат, оксалат, этилендиамин

Тридентатные: диэтилентриамин

Тетрадентатные: этилендиаминтетрауксусная кислота .

Полидентатные лиганды, содержащие электронодонорные функциональные группы различного типа –кислотные и основные – называют комплексонами.

Пример: соль Цейзе – атомы этилена расположены на одинаковом расстоянии от атома платины и координационную емкость этилена можно было бы считать равной 2. Однако координационная емкость лиганда определяется числом монодентатных лигандов, которые могут заместить данный лиганд или которые замещаются данным лигандом. Поэтому для этилена КЕ = 1.

Классификация комплексов по химической специфике лигандов

1. Атомы элементов в качестве лигандов (H, O, N, C, S, Se, F, Cl и др.). Некоторые из них – координируются в виде одно- или двухзарядных анионов, другие не существуют в индивидуальном состоянии в мягких условиях (N, O, S).

ПРИМЕРЫ КОМПЛЕКСОВ

А) гидридные комплексы (например, гидриды рения). В комплексе рения [ReH₉]^2- шесть атомов водорода находятся в вершинах тригональной призмы, а три атома водорода образуют правильный треугольник, лежащий на одинаковых расстояниях от обоих оснований призмы. Металл-комплексообразователь находится в центре этого треугольника.

б) галогенидные комплексы:

Например, соединение K₂PdCl₄ является анионным комплексом и содержит тетрахлоропалладат-анион (PdCl₄)^2- (см. рис. выше).

В) Халькогенидные комплексы, т.е. содержащие серу, селен, теллур, связанные с центральным атомом. Примеры:

Как правило, комплексы содержат лиганды разного типа или лиганды, состоящие из разных атомов. Например, карбонилгидридные комплексы содержат одновременно и карбонильные (СО), и гидридные (Н^-) лиганды, как это видно на примере карбонилгидридов хрома [(CO)₅Cr]₂(μ-H) или рения (CO)₃Re(μ-H)₃Re(CO)₃.

:

В связи с вышесказанным такая классификация употребима главным образом для галогенидных или халькогенидных комплексов.

1. В качестве лигандов часто выступают отрицательно заряженные группы атомов – анионные лиганды –

Примером может служить кластерный комплекс платины состава Pt₄(OCOCH₃)₈ :

В кластере четыре атома платины образуют квадрат с коротким расстоянием металл-металл. По каждой стороне квадрата координированы по две мостиковых ацетатных группы. В координации каждой ацетатной группы участвуют в одинаковой мере оба карбоксилатных атома кислорода, поставляя для образования донорно-акцепторной связи пару электронов с каждого атома кислорода, а еще один электрон делокализован между этими двумя атомами кислорода.

1. Лигандами могут быть устойчивые двухатомные и многоатомные молекулы:

N₂, O₂, CO, NO, NH₃, NR₃, H₂O, R₂O, SO₂, CS₂, PR₃, RCN, C₆H₆

ПРИМЕРЫ:

Ni(CO)₄ Co₂(CO)₈

В тетракарбониле никеля Ni(CO)₄ атом металла помещен в центр тетраэдра, образуемого 4 атомами углерода карбонильных групп, поэтому комплекс имеет тетраэдрическое строение. В �иядерном дикобальтоктакарбониле Co₂(CO)₈ каждый атом кобальта имеет квадратно-пирамидальное окружение, причем основание квадратной пирамиды образуют 4 атома углерода карбонильных групп, а вершину этой пирамиды – второй атом кобальта.

В сэндвичевых соединениях – дибензолхроме (C₆H₆)₂Cr и ферроцене (C₅H₅)₂Fe атом металла располагается между двумя плоскими ароматическими молекулами, каждая из которых связана с атомом металла по π-типу:

1. Лигандами могут служить молекулы или фрагменты молекул, которые не существуют в свободном состоянии или являются чрезвычайно неустойчивыми (карбены, карбины, нитрены и т.д.)

Карбеновые комплексы:

Карбиновые комплексы

Нитреновые комплексы – это фактически азотсодержащие аналоги карбенов, где нитреновый лиганд связывается с центральным атомом за счет кратной связи металл-азот, как, например, в комплексе рения:

Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов.

Этот тип классификации уже в какой-то мере отражает особенности химической связи металл-лиганд.

1. σ-лиганды – лиганды с одной или несколькими неподеленными парами электронов, локализованными на одном донорном атоме. Эти лиганды при взаимодействии с металлами образуют σ-комплексы. Их можно разделить на две группы:

а) лиганды, имеющие одну или несколько неподеленных σ-пар электронов и не имеющие энергетически доступных вакантных орбиталей – F^-, H₂O, ROH, NH₃, H^-,

б) ?

2. π-лиганды – лиганды, донорные пары которых делокализованы на двух или более центрах и являются π-электронными парами. К таким лигандам относятся производные этилена, диенов, ацетилена, бензола и других ациклических и циклических ненасыщенных соединений.

ПРИМЕРЫ

Так, например, в анионе соли K[PtCl₃(C₂H₄)] атом платины имеет плоско-квадратное окружение, в котором π-координированная молекула этилена занимает одно координационное место:

Или, например, в биc-π-аллильном комплексе никеля (см. рис.) каждый аллильный лиганд занимает 3 места в координационной сфере металла

Характеристики

Список файлов реферата