165716 (739916), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Таким образом, анионы принимают участие в процессе формирования структуры анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах и оказывают решающее влияние на их свойства. На это указывают не только результаты микроструктурных исследований с помощью оптической микроскопии и рентгеновской дифрактометрии (рис.5,а, б), но также результаты термогравиметрических исследований (рис.6): кривые ДТА, ДТГ и ТГ показали наличие анионов и их влияние на соотношение аморфной и кристаллической фаз в структуре АОП.

В следующей главе представлены результаты исследований механизма и кинетики процесса электрохимического окрашивания АОП в растворах солей переходных металлов.

Согласно литературным данным, один из возможных механизмов окрашивания АОП предполагает внедрение катионов металлов в его структуру. Поэтому в работе был использован метод катодного внедрения. В качестве окрашивающих катионов были исследованы катионы Си, Ni, Со, соли которых в виде сульфатов вводились в раствор H2SO4 вместе с MgS04 и НВО, марганец вводился в виде КМп0₄.

Характер i, t - кривых и анализ зависимости коэффициента Ai/A(l/Vt) от потенциала показывают, что на начальном этапе в условиях нестационарной диффузии марганец образует в структуре АОП твердый раствор. Кривые t при потенциалах катодного внедрения Си²', Со²', Mg²’ в АОП из раствора комплексного электролита (смесь N1SO4, C0SO4, CUSO4, MgS0₄ и HB) фиксируют все стадии процесса:

I - спад тока на начальном этапе нестационарной диффузии;

II - образование зародышей новой фазы при достижений состояния насыщения твердого раствора внедряющего иона в структуре оксида;

III - роста зародышей и разрастания их по поверхности в сплошной слой. Излом на восходящей ветви t - кривой может быть связан со структурными изменениями в оксидном слое. Линейный характер зависимости указывает на химическую природу затрудненной стадии уже на начальном этапе процесса.

Параллельно проводились измерения изменения температуры в приэлектродном слое. В начальный момент спада тока температура приэлектродного слоя, в зависимости от Е и состава раствора, может возрастать почти до 100 °С. Для всех растворов окрашивания как на начальном этапе процесса в условиях нестационарной диффузии, так и в условиях длительной поляризации кривые i-E_r, ДТ-Е, имеют волнообразный ход, что согласуется с представлениями о наличии структурных изменений в АОП в процессе окрашивания вследствие образования соединений внедрения красящих катионов с АОП. Такими соединениями могут быть продукты восстановления MnC, до Мп²', Мп⁴*, Си²' - до Си⁴, Си» а также смеси оксидов общей формулой М Ме СХ где Me²’- Си²', Ni²\ Mg²⁺, Me³⁴- AL В структуре обратной шпинели Ме²'[Ме²* Ме³⁺]С>4 половина ионов Me²’ находятся в тетраэдрических пустотах, а остальные вместе с ионами Me³’ - в октаэдрических. Наличие в масс-спектрах линий А10Н, Н, ОН, ОН₂, MgO, а также Mg, Си, Со указывает на участие ионов водорода и молекул воды в рассматриваемом процессе.

Проведенные исследования позволили разработать метод окрашивания АОП в различные цвета (от бронзово-зеленого до черного) в растворах, приготовленных на основе гальваношламов. Полученный цвет зависит от состава гальваношлама, его количества в составе электролита, напряжения на ванне и времени окрашивания. Способ обеспечивает высокую светостойкость, равномерность окрашивания и высокую коррозионную стойкость окрашенных АОП.

Основные выводы

1. Установлено, что формирование слоя анодного оксида на алюминии и его сплавах протекает в кислых растворах по механизму электрохимического внедрения через стадию адсорбционно-электрохимического взаимодействия молекул воды и анионов с поверхностью электрода и сопровождается снижением pH_s приэлектродного слоя.

2. Обнаружена смена логарифмического закона образования поверхностного оксида параболическим при критическом потенциале пассивации и по достижении переходного времени.

1. Найдено, что сопутствующий процесс диффузии протонов и катионов металла протекает по механизму электрохимического внедрения. Образующиеся фазы внедрения вызывают изменения в структуре анодного оксида и оказывают влияние на его свойства.

2. Установлено, согласно расчетам диффузионных параметров и эффективной энергии активации, что диффузия в формирующемся слое оксида затруднена, а лимитирующая стадия процесса окрашивания анодного оксида имеет химическую природу.

3. Установлено, что процесс формирования АОП на начальной стадии сопровождается колебаниями температуры приэлектродного слоя; амплитуда колебаний может достигать 40-100 С.

4. Обнаружен полирующий эффект на алюминии и его сплавах, покрытых оксидным слоем, в растворах кислот, обладающих высоким растворяющим действием.

5. Показано, что процесс электрохимического окрашивания анодного оксида в растворах солей переходных металлов подчиняется закономерностям катодного внедрения.

6. Определены условия (концентрация компонентов, температура, напряжение на ванне, плотность тока) формирования толстых АОП (до 100 мкм) с высокими электроизоляционными свойствами и тонких АОП (до 4-5 мкм) с высокой электрической прочностью в растворах смеси серной и щавелевой кислот с добавками никотиновой и сульфаминовой.

7. Разработаны рекомендации по использованию гальваношламов в качестве раствора для окрашивания АОП в черный и коричневый цвета.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Попова С.С, Савельева Е.А., Титоренко О.В. Формирование на сплавах алюминия при анодном оксидировании окрашенных оксидных слоев// «Совершенствование технологии гальванопокрытий».- Киров, 1994-С.66

2. Савельева Е.А , Попова С С, Бойнева ИВ, Титоренко О.В. Влияние способа оксидирования па состав и структуру оксидных слоев на алюминии и его сплавах// «Современные электрохимические технологии СЭХТ-96». - Саратов, 1996.- С. 117.

3. Попова СС, Савельева В.A., Титоренко О.В. Влияние теплового поля в двойном слое на кинетику формирования анодного слоя на алюминии при анодной поляризации// Современные электрохимические технологии 'СЭХТ 96. .- Саратов, 1996. — С.50.

4. Савельева Е.А., Титоренко О.В., Ратькова Е.А. Формирование анодной оксидной пленки на алюминии в растворах солей РЗЭ // Современные электрохимические технологии 'СЭХТ 96: 1996.-С.51.

5. Попова С.С, Савельева Е.А., Титоренко О.В. Анодирование алюминия в растворах РЗЭ// «Прогрессивные технологии и вопросы экологии в производстве печатных плат».- Пенза, 1996.- С.39.

6. Е.А. Saveleva, O.V. Titorenko, S.S.Popova. Particularities of anodized aluminium coloring in mineral salts with application of alternating carrent// The 1-st European Congress on Chemical Engineering, Florence, 1997.- P.2283-2284.

7. Савельева E.A., Титоренко O.B., Попова СС, Кочергина Е.В. Механизм окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей// «Совершенствование технологии печатных плат».- Киров, 1997.-С.88.

8. Савельева Е.А., Титоренко О.В., Попова СС, Максимова СВ. Закономерности процесса окрашивания АОП алюминия в растворах минеральных селей// «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии».- Саратов: СГУ, 1997.- С296

9. Савельева Е.А., Максимова СВ., Попова СС, Титоренко О.В. Тонкослойное анодирование сплавов алюминия// «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии».- Саратов: СГУ, 1997.-С.294-295.

10. Попова СС, Савельева Е.А., Титоренко О.В., Кочергина Е.В. Коррозионное поведение алюминиевого сплава АМГ-6 в растворах химического полирования/ Сар. гос. техн. ун-т. Технолог, ин-т.- Энгельс, 1998.- 15с- Деп. в ВИНИТИ.

11. Попова СС, Савельева Е.А., Титоренко О.В. Способ получения окрашенных оксидных слоев на алюминии и его сплавах / ЦНТИ, информационный листок № 19-99.

12. Попова СС, Савельева Е.А., Титоренко О.В. Температурные эффекты в приэлектродном слое на анодно-оксидированном алюминии// Материалы Всерос. конф. «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах ЭХМ-99».- Саратов, 1999.- С.39-42.

13. Исследование и отработка технологии цветного анодирования сплавов алюминия: Метод, указания/ Сарат. гос. техн. ун-т; Сост. Е.А. Савельева, О.В. Титоренко.-Саратов, 1999.- 16с.

Характеристики

Список файлов реферата