165703 (739910), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

На рис. 4 представлены результаты проведенных по таким измерениям расчетов (линии 1-4). В полулогарифмических координатах результаты хорошо аппроксимируются прямыми линиями и, таким образом, соответствуют уравнению Тафеля. Здесь же (линия 5) представлены данные измерений в чистых растворах. Рассчитанные по ним величины i₀ = 10^-5А/см² и а = 0.12 удовлетворительно согласуются с данными работы [1]. Из рис. 4 (линии 1-4) видно, что уже при Э = 0.13 величины возрастают до значений, равных примерно 10^-4А/см² и 0.35 соответственно. С увеличением 6 до 0.8 наблюдается дальнейший рост значений i₀ и а примерно до 2 х 10^-4 А/см² и 0.53 соответственно, причем эти зависимости носят "затухающий" характер.

На рис. 5 представлены зависимости величины lgi, измеренных при Е = 0.4 В и двух значениях θ, от логарифма концентрации молекул тиокарбамида. При θ = 0 (рис. 5, линия 1) величина порядка 0.18, что близко к лиганду p=0.18, что близко к данным работы [1]. С ростом θ значение этой производной увеличивается и при θ = 0.5 достигает 1.1 (рис. 5, линия 2). Дальнейшее повышение θ к росту этой величины практически не приводит.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что сульфид-ионы не только ускоряют процесс растворения золота в тиокарбамидных электролитах, но и изменяют его механизм. В первую очередь об этом говорит резкое возрастание порядка реакции по лиганду. В отсутствие сульфид-ионов он имеет экстремально низкое значение р = 0.2. В работе [1] это было интерпретировано как свидетельство участия в элементарном акте только адсорбированных молекул тиокарбамида, изменение поверхностной концентрации которых при изменении объемного значения невелико (см., например, [20]). Действительно, следуя [1], скорость растворения металла при значительных перенапряжениях, когда катодная составляющая общего тока пренебрежимо мала, может быть описана уравнением i=kθ₁γexp[αEF/RT], где θ -степень покрытия поверхности адсорбированными молекулами тиокарбамида, а величина у учитывает возможность участия в элементарном акте не только адсорбированных молекул тиокарбамида (что учитывается величиной θ,), но и второго лиганда. Он может быть тоже адсорбированным (тогда у = θ₁,) либо находящимся в растворе (тогда у = с). При условии, что второй лиганд в лимитирующей стадии реакции не участвует, у = 1.

Если пренебречь влиянием изменения объемной концентрации лиганда на строение межфазного слоя (2)

Экспериментальное значение величины (2)=0.2, измеренное в чистых растворах, говорит о том, что в этом случае второй член уравнения (2) близок к нулю, так что в элементарном акте участвуют только адсорбированные молекулы тиокарбамида. Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины (2) примерно на единицу свидетельствует о том, что в этом случае у = с, т. е. в лимитирующей стадии наряду с адсорбированным лигандом участвует еще один лиганд, локализованный в растворе.

Интересно отметить, что такая же закономерность наблюдается и в случае ускорения процесса растворения золота в цианистых растворах, вызванного введением в них каталитически активных ионов таллия, свинца, и висмута (см., например, [21]). И в этом случае электрокатализ сопровождается возрастанием порядка реакции на единицу наряду с резким увеличением эффективного значения коэффициента переноса (от 0,1 до 0,5), а также тока обмена. Видимо, аналогичный характер влияния каталитически активных частиц на кинетические параметры этих процессов связан с общими причинами, которые скорее всего лежат в основе аналогии поведения золота в тиокарбамидных и цианистых растворах. Эта аналогия подробно обсуждена в работе [1]. В первую очередь она проявляется в экстремально-сильном торможении анодного процесса в обоих растворах, несмотря на присутствие в них таких активных комплексообразователей, какими являются молекулы тиокарбамида или ионы цианида. Важно, что торможение анодного процесса имеет место в отсутствие на границе раздела каких-либо пленок из посторонних пассивирующих частиц или кислорода. Торможение в обоих случаях настолько сильно, что скорость растворения металла практически не регистрируется даже таким чувствительным методом, каким является кварцевая микрогравиметрия [3, 22]. В работе [1] проанализированы различные возможности объяснения этой общности поведения золота в столь различных по природе растворах и сделан вывод о том, что единственной особенностью, сближающей эти электролиты, является то обстоятельство, что комплексообразование в них золота (в отличие от других металлов) ограничивается исключительно одним видом комплексов, а именно комплексов с двумя лигандами линейной структуры LMeL. Это затрудняет преобразование поверхностного комплекса Me*L (Me* - поверхностный атом металла) в растворимую форму LMeL, поскольку требует для этого присоединения второго лиганда в транс-положение по отношению к адсорбированной частице, что в условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота затруднительно. В этом случае лимитирующей может быть стадия "активации" поверхностного комплекса (например, типа "обмена мест" между поверхностным атомом золота и адсорбированным лигандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, что и вызывает экстремально низкое значение порядка реакции по лиганду. Каталитически активные частицы ускоряют эту стадию (механизм ускорения в каждом конкретном случае может быть разным , один из них предложен в [23]). В результате лимитирующая роль переходит к следующей стадии - стадии присоединения второго лиганда, в исходном состоянии локализованного в растворе.

О том, что при электрокатализе хемосорбированными сульфид-ионами механизм ускорения, по-видимому, другой, нежели при электрокатализе адатомами металлов, говорит тот факт, что в первом случае не обнаруживается существование "оптимальной" степени покрытия, обеспечивающей максимальный каталитический эффект. Механизму электрокатализа сульфид-ионами планируется посвятить одну из следующих наших публикаций.

Это проявляется в повышении порядка реакции по лиганду на единицу и резком ускорении процесса растворения.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что адсорбция сульфид-ионов на поверхности золота в области потенциалов отрицательнее максимума на анодной поляризационной кривой (т. е. меньше 0.5 В) лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода после ее обновления.

2. Установлено, что при постоянных значениях степени покрытия поверхности золота адсорбированными сульфид-ионами вольтамперные зависимости соответствуют уравнению Тафеля.

3. Показано, что с ростом степени заполнения поверхности сульфид-ионами скорость растворения золота возрастает, что отражается в росте значений тока обмена и коэффициента переноса от i₀ = 10^-5 А/см² и а = 0.12 в отсутствие сульфид-ионов и до i_о = 2 х 10^-4 А/см³ и а = 0.5 при θ = 0.5.

1. Показано, что адсорбция сульфид-ионов приводит к росту эффективного значения порядка реакции растворения по концентрации молекул тиокарбамида примерно на единицу.

2. Предложена возможная интерпретация установленных закономерностей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32382).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бек Р.Ю.. Рогожников Н.А. II Электрохимия. 1997.Т. 33. С. 629.

2. Бек Р.Ю. II Защита металлов. 1997. Т. 33. С. 506.

3. Zhang H., Ritchie J.. Brooy S. II J. Electrochem. Soc.2001. V. 148(10). S.D-146'.

4. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1967. Т. 5. С. 158.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.М.: Наука, 1968. С. 202.

6. Глейзер ММ., Жук Н.П.. Леонович Н.Ф. II Защитаметаллов. 1967. Т. 3. С. 692.

7. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н., ШураеваЛ.И. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1363.

8. Бек Р.Ю. II Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 287.

9. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. II Электрохимия. 1985.Т. 21. С. 66.

10. Кензин В.И., Новицкий С.П., Полу мордвинов И.С.. Бек Р.Ю. II Зав. лаб. 1993. № 8. С. 12.

11. Казаков В.Т., Лапшин А.И., Пещевицкий Б.И. II Журн. неорг. химии. 1964. Т. 9. С. 1299.

12. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия. 1981.

ГЛОССАРИЙ

1. Purity – чистота

2. Required – требуемый

3. Available – есть в наличии

4. Accurate – точный

5. Rapid - быстрый

6. Titration – титрование

7. Curve – кривая

8. Chelation – комплексообразование

9. dissolution – растворение

10. gold – золото

11. Potential – потенциал

12. Equivalence point - точка эквивалентности

13. Catalycally active ions –каталитически активные ионы

14. Sulphide- сульфид

15. thiourea – тиокарбамид

16. Vessel –сосуд

17. Interferences –примеси

18. Diffusion - диффузия

19. Copper – медь

20. kinetics – кинетика

21. electrode – электрод

22. effect –воздействие

23. choroamperograms– хроноамперограмма

24. concentration – концентрация

25. transfer coefficient – коэффициент переноса

26. polarization – поляризация

27. Absorption – поглощение

28. Region – область

29. Sulphate –сульфат

30. Carbon- углерод

31. Dioxide –диоксид

32. Stoichiometry – стехиометрический

33. Reduction – восстанавливающий

34. Intermediate – интермедиат (промежуточный продукт)

35. Aqueous solutions – водные растворы

36. Salt bridge - солевой мост

37. Potassium – калий

38. Perchlorate –перхлорат

39. Cell- ячейка

40. Volume – объем

41. Dilution – разбавление

42. Mixture – смесь

43. Nozzle – форсунка

44. Temperature – температура

45. Determination – определение

46. One-electron – одноэлектронный

47. Two-electron – двухэлектронный

48. Saturated –насыщенный

49. Precipitate – осаждать

50. potential scan rate – скорость развертки потенциала

Характеристики

Список файлов реферата