APP13 (739399), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Зависимость кинетики осаждения от pH

Поскольку интервал величин pH, достигаемых при фотосинтезе, весьма значителен, возникает вопрос о возможности зависимости кинетики осаждения не только от пересыщения, но и от pH.

Проведены специальные эксперименты при пересыщениях 10, 15 и 20 раз по арагониту в интервале pH = 7,6 – 10,2. Для каждого раствора морской воды с известным содержанием общего углерода (это достигали введением точного количества NaHCO₃) добавлением раствора NaOH создавали такое значение pH, которое отвечало желаемому пересыщению. Для получения широкого интервала pH содержание Ст варьировали в 50 раз. Результаты представлены на рис.4. Как видим при pH от 7,7 до 9,8 в интервале протекания процесса фотосинтеза – кинетика осаждения не зависит от pH, но определяется только величиной пересыщения. Наблюдаемое при высоких pH резкое снижение индукционных периодов связано с формированием зародышей уже на стадии создания пересыщения и с возможностью осаждения Mg(OH)₂, как это проявлялось визуально в опытах при pH = 10,1-10,2. Это происходило в силу превышения произведения растворимости Mg(OH)₂; так, ученый Плэтфорд наблюдал появление осадка Mg(OH)₂ при pH = 9,8-9,9. Согласно последним опытам, pH морской воды, равновесной с Mg(OH)₂ составляет 9,70.

Моделирование осаждения при фотосинтезе

Используя полученное ранее уравнение зависимости индукционного периода от пересыщения G (при постоянной концентрации Ст = 2,33 ммоль/л)

lg t[мин] = 6,27 - 3,784 lg G_a (3)

Рис.4 Зависимость кинетики осаждения СаСО₃ в морской воде от величины рН при постоянном пересыщении (Ст = 0,5 - 50 мМ)

можно по уравнениям (1, 2, 3) рассчитать ожидаемую кривую кинетики осаждения как функции величины pH, достигаемой при фотосинтезе. Из рис.5 видно, что расчетная кривая хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными при переменной концентрации Ст. Причина систематического отклонения опытных точек (пунктирная кривая) в сильнощелочной области при pH > 9,8 аналогична резкому снижению индукционных периодов при G = 10-15 на рис. 4 и, вероятно, связана с возникновением избыточного числа зародышей на стадии создания пересыщения при высоких pH.

Рис.5 Индукционные периоды осаждения CaCO₃ в различных условиях фотосинтеза.

Сплошные кривые – расчет по уравнениям (3) – кривая 1, 20°C и (4) кривая 2, 30°C; пунктирные линии – экспериментальные данные.

без перемешивания при 20°C (кривая 3);

то же, с добавлением 3мкгР/л;

с перемешиванием при 30°C.

При 30°C в нормальной морской воде с 2,33 ммоль/л HCO₃^- было получено

lg t = 6,32 - 3,951 lg G_a (4)

Данные 11 экспериментов хорошо ложатся на прямую, с коэффициентом корреляции 0,994. Используя уравнения 1, 2 и 4, рассчитали ожидаемую кривую кинетики осаждения как функции pH при фотосинтезе до 30°C. Экспериментальные данные обнаружили хорошее согласие до pH < 9,2. Наблюдаемое отклонение в щелочной области связано с теми же причинами, что и при 20°C. Увеличение константы диссоциации воды (см. таблицу 5) в интервале 20–30°C приводит к снижению величины pH момента начала осаждения Mg(OH)₂ на 0,3–0,4 единицы.

В неперемешиваемых растворах происходит увеличение длительности индукционных периодов примерно на порядок. Данные эксперименты при 20°C (пунктирная линия) подтверждают это. На рис.5 видно, что в опытах без перемешивания действительно происходит десятикратное уменьшение скорости осаждения.

Роль фосфатов.

Присутствие фосфатов – главных ингибиторов осаждения карбоната кальция – может сильно уменьшить скорость осаждения при фотосинтезе. Вместе с тем известно, что выделение фосфора при интенсивном цветении фитопланктона зачастую приводит к обнаружению аналитического нуля неорганических фосфатов в растворе. Полагая отношение P:C как 1:50 (по весу на сухое вещество в %) или 1:130 в атомных соотношениях, и максимальную начальную концентрацию фосфора 0,1 мг/л, вывели скорость выделения фосфатов в ходе фотосинтеза, используя уравнение (1). Расчеты показали, что уже при pH = 8,5 происходит полное извлечение всех растворенных неорганических фосфатов при 20°C. Это хорошо согласуется с опытами, которые при 25°C используются в уравнении

Ст = 135[PO₄^3-] + 1860 (m моль/л) (5)

Как видно, в этом случае полное исчезновение фосфатов наблюдается при G = 1,86 ммоль/л, то есть pH = 8,55 (рис.3а).

Данные опыты были проведены с морской водой, содержащей 3 мкг/л фосфора (10^-7 M[PO₄^3-]), что близко к аналитическому нулю. Как видно из рис.4, не происходит систематических отклонений величин индукционных периодов сравнительно с безфосфатной морской водой. Таким образом, роль фосфатов при осаждении CaCO₃ при фотосинтезе незначительна.

Рассматриваемая модель изменения концентрации растворенной углекислоты в ходе повышения pH при фотосинтезе предполагает закрытость системы по отношению к атмосферному резервуару углекислого газа. То есть допускается, что скорость изменения содержания углекислоты в результате фотосинтеза значительно превышает скорость обмена углекисло­го газа с атмосферой. Это предположение верно, т.к. кинетика взаимодейст­вия с газовой фазой определяется несколькими сутками или неделями, тогда как фотосинтез происходит в течение одного светового дня (12 – 16 часов). Это подтверждается натуральными данными, которые по результатам дневных измерений приводят уравнение связи концентрации общей углекислоты и pH: при 25°C

Ст = -524 pH + 6285 (в mM)

pH = 7,7 - 8,4

На рис. 3а зависимость показана точечной линией.

Видна согласованность с расчетными данными. Отличия обусловлены интегральным характером величины pH, измеряемой в полевых условиях. Используя полученные данные, можно оценить начало выпадения CaCO₃ в природных обстановках. Как видно из рис.4 в зонах интенсивного фотосинтеза с температурой поверхностных вод 20–30°C уже при pH = 8,5-8,8 должны создаваться условия, достаточные для гомогенного осаждения CaCO₃. В связи с этим следует отметить, что величины pH = 8,5-8,6 (G_a = 5) часто наблюдаются в водах Багамской Банки. Учитывая хорошую локальную перемешиваемость вод (скорость течений достигает 18,5 см/с), которые меняются каждые 6 часов и варьируют по глубине, можно предполагать реальность процесса спонтанной нуклеации. Необходимые индукционные периоды не превышают 1–2 суток. Полученные в работе московских ученых изотопные данные по сравнению состава карбонатов водной взвеси, донных осадков и выделяемых водорослями, изучение гидродинамической обстановки придонных слоев и состава грунтов показывают, что 80–90% карбонатов осаждаются непосредственно из морской воды, а 10–20% имеют происхождение, связанное с жизнедеятельностью фитопланктона. Основываясь на полученных результатах, возможно рассчитать кинетику осаждения CaCO₃ в процессе цветения фитопланктона или суточного фотосинтеза водорослевой колонии. Поскольку роль фосфатов ничтожна, а растворенное органическое вещество не оказывает существенного ингибирующего действия, можно использовать данные зависимости индукционного периода от pH при фотосинтезе. Для двух вариантов скоростей процесса 0,2 и 0,5 единиц pH/час – получены кривые зависимости момента выпадения осадка от времени, прошедшего с начала фотосинтеза. Каждой точке зависимости pH(G) от времени соответствует величина индукционного периода появления осадка для данных условий pH и G.(рис.6)

Рис.6 Экспериментальная модель кинетики осаждения CaCO₃ при 20°C и различной скорости фотосинтеза.

t – время, прошедшее с момента начала фотосинтеза;

пунктирная правая кривая соотвестствует скорости фотосинтеза 0,5 ед. pH/час;

сплошная 0,2 ед. pH/час;

левые кривые отражают время с начала фотосинтеза до появления первого осадка.

Как видим, минимальное время, требуемое для появления осадка в условиях перемешиваемой среды в ходе фотосинтеза 8 – 12 часов после начала процесса. Гомогенное осаждение при фотосинтезе происходит в условиях переменного пересыщения, т.к. величина G в течение индукционного периода не постоянна. Однако, в силу логарифмической зависимости t от G, этот эффект не может значительно сократить время осаждения даже в условиях очень интенсивного фотосинтеза.

Таким образом, полученные экспериментальные данные дают основания считать, что в условиях интенсивного цветения фитопланктона или в среде водорослевой колонии достигаются пересыщения 10–11 раз по арагониту, и это вполне достаточно для спонтанного осаждения CaCO₃. Обычно измеряемые величины pH вблизи фотосинтезирующих организмов являются интегральными характеристиками, поскольку отражают изменения pH в среднем по довольно большому объему раствора. Реальные же пересыщения в тонком приклеточном слое могут достигнуть гораздо больших значений.

Характеристики

Список файлов реферата