chem (739310), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Обратимый к ионам Cu²⁺ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu₂S. Твердые Cu²⁺-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе Ag₂S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu₂S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10^-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu²⁺ ионов.

Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag₂S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 10⁰-10^-7 М. Высокое содержание ионов Cd²⁺ и Fe³⁺ приводит к нарушению Pb²⁺-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, S^2-, I^-. Pb²⁺-электрод используют для определения SO₄^2- ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb²⁺-электрод можно применять для определения ионов C₂O₄^2-, CrO₄^2-, Fe(CN)₆^4-, WO₄^2-. Pb²⁺-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd²⁺, получают прессованием смеси CdS и Ag₂S. Диапазон определения ионов Cd²⁺ - 10⁰-10⁵ М Cd²⁺. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd²⁺. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd²⁺-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na⁺, K⁺. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н⁺. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na⁺ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н⁺. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н⁺-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н⁺-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н⁺-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na⁺, K⁺, Li⁺, Ag⁺. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

Электроды с жидкими мембранами

Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов; на основе жидких анионитов.

Электроды на основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов¹ проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺.

Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са²⁺-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в концентрационном интервале 10^-1-10^-5 М Са²⁺, при рН=6-11. Са²⁺-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са²⁺-электродов - определение коэффициентов активности ионов Са²⁺; определение жесткости воды; определение растворимости СаSO₄ и СаСО₃; исследование ассоциации СаSO₄ и MgSO₄ в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния - в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в интервале 10^-1-10^-4 М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]

Электроды на основе жидких анионитов

Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов: ClO₄^-, SCN^-, I^-, NO₃^-, Br^-, Cl^-. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод. [4]

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом. Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет рассмотрен более подробно.

Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как обратимый по отношению к ClO₄^- иону в интервале концентраций 10^-1-10^-4 при рН=4-11. Концентрацию ClO₄^- ионов нельзя обнаружить в присутствии следующих ионов: MnO₄^-, IO₄^-, ReO₄^-, SCN^-.

Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности HPO₄^2- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.

Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды, содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF₄^- в растворах. В области концентраций 10^-3-10^-1 М потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF₄^- . Электроды с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в тетрафторборат.

Нитрат - селективный электрод

Для ионометрического определения нитрат - иона как сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний - органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты.

Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании

3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например, под действием пероксида водорода).

Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na⁺, K⁺, NH₄⁺. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH₄Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Энзимные электроды

Характеристики

Список файлов реферата