chem_ref (739293), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

N_A+ N_B =1. Подставляя это выражение в закон Генри получим:



Разность ( ) называется понижением давления насыщенного пара, а отношение -относительным понижением давления насыщенного пара.

Согласно закону Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле вещества в растворе

Если графически изобразить зависимость давления пара каждого вещества двухкомпонентной смеси от его мольной доли, поучиться прямая линия. Пусть даны вещества А и В. Обозначим их мольные доли N_A и N_B. По закону Рауля имеем:

p_A= * N_A, p_B= * N_В

г де p⁰ есть давление пара чистого вещества. Это суть уравнения прямых, если на осях отложены давления пара и мольные доли.

Для общего давления пара раствора отсюда следует равенство: p= * N_A + * N_В

Эта линейная зависимость осложняется если между компонентами смеси действуют силы притяжения, и она изображается не прямой, а кривой линией

Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компо­нента. Однако относительное содержание компонентов в парах в общем случае будет отличаться от относительного содержания их в жидкостях. Для простейших систем легко установить соотношение между составами раствора и пара, равновесного с ним. Только b системе, компоненты которой обладают одинаковым давлением пара в чистом состоянии, состав пара над раствором равен составу раствора. В остальных же случаях состав пара отличен от состава рас­твора и тем в большей степени, чем больше различаются дав­ления пара над чистыми ком­понентами. В простейших си­стемах в парах всегда преоб­ладает по сравнению с жидко­стью тот из компонентов, кото­рый обладает большим давле­нием пара в чистом состоянии.

В количественной форме соотношения между составом пара и жидкости могут быть выведены следующим путем. Обозначим через N_A’ и N_B’ мольные доли компонентов в парах, причем N_A’= и N_B’=

Пользуясь законом Рауля легко получить, что p= , а пользуясь выражением p= получаем, что =

Для систем, в которых зависимость давления пара от состава нелинейная, нет общего выражения, в такой простей форме связы­вающего составы пара и раствора. Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления характеризуется законом, открытым Д.И.Коноваловым и носящими его имя. Закон Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкостей и пара и влияние добавления того или иного компонента на общее давление пара. Он формулируется следующим образом:

а) Повышение относительного содержания компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его и в парах.

b) В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно более богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Введем в раствор из двух веществ какое-либо новое вещество. В общем случае это вещество распределится между обоими веществами в растворе, пропорционально своей растворимости в каждом из них. Отсюда втекает закон распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

где С_1B и С_2B - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях;

K_D(B) – константа распределения вещества B между двумя жидкими несмешивающимися фазами.

1. Неидеальные растворы.

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным такого же состава, то отклонения от закона Рауля называют положительными, а если меньше, то отрицательными. Знак и величина отклонения зависит от природы растворителя и растворенного вещества. . Если молекулы одного компонента сильнее притягиваются друг к другу, чем к молекулам другого компонента, то парциальные давления пара над смесью будут больше вычисленных. Если же частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы одного и того же компонента, то парциальные давления будут меньше вычисленных.

В реальных растворах взаимодействия между однородными и разнородными молекулами различны. Если раствор образуется из частных компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно:



а) в)

Двукомпонентная система с

а)отрицательным отклонением от закона Рауля

в)положительным отклонением от закона Рауля

U= , где

U_A-A, U_B-B и U_A-B - средние потенциальные энергии взаимодействия между однородными и разнородными молекулами соответственно, если U=0, то раствор идеальный. Идеальные растворы при всех концентрациях и температурах подчиняются закону Рауля.

1. Активность и коэффици­ент активности.

При рассмотрении термодинамических свойств растворов принято пользоваться отношением

Эта величина называется активностью i в растворе. Согласно уравнению отношение равно мольной концентрации данного компонента в растворе. Активность пред­ставляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая характеризует степень свя­занности молекул компонента. При образовании данным компо­нентом в растворе каких-нибудь соединений его активность становится меньше и, наоборот, активность возрастает при уменьшении степени ассоциации компонента. Активность дает возможность су­дить об отклонении свойств данного компонента в том или ином растворе от свойств в простейшем растворе при той же мольной концентрации компонента. Активность зависит от вида и концен­трации каждого из других компонентов .раствора. Она зависит также от температуры и от давления, но не зависит от способа выражения концентрации. Химический потенциал данного компонента в растворе связы­вается с активностью соотношением:

Вместо активности нередко пользуются величиной коэффи­циента активности, . Он равен отношению активности к концен­трации = . Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств рассматри­ваемого компонента в данном растворе от его свойств в соответствующем простейшем растворе. В сильно разбавленном растворе коэффициент активности равен единице. Чем более концентрирован раствор, тем больше отличается активность от концентрации.

1. Кристаллизация растворов.

Раствор, в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при одной температуре. Кристаллы начинают выделяться при какой-то одной температуре. По мере понижения температуры количество их растет, пока весь раствор не отвердеет. Температурой начала кристаллизации называют температуру, при которой при охлаждении раствора начинается образование кристаллов. Не рассматривая здесь систем, в которых происходит образование твердых растворов, можно сказать, что температурой начала кристаллизации называется температура, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором данного вещества. Опыт показывает, что разбавленный раствор замерзает при температуре более низкой, чем чистый растворитель. Такое изменение температуры можно рассматривать как общее правило. Для характеристики температуры замерзания раствора введена величина “понижение температуры замерзания” T ₃. Она определена как разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора:

T₃= .

Понижение температуры замерзания пропорционально концентрации растворенного вещества в растворе.

T=K*c

Коэффициент K называется молярным понижением температуры замерзания или криоскопической постоянной. К = , где

-температура замерзания растворителя

l_пл – удельная теплота плавления

1. Кипение растворов.

Если рассматривать растворы нелетучего вещества в летучих растворителях, то температура кипения таких растворов всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения будет тем больше, чем выше концентрация раствора. И для разбавленных растворов его можно считать пропорциональным концентрации. Для растворов температуры кипения являются более высокими, чем для чистого растворителя и разность между ними

Т_кип = T _кип -

Характеристики

Список файлов реферата