165089 (739216), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН₄⁺ - тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NН₄⁺ (0,142 нм) и К⁺ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств аммиака.

Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например: NН₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О

В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и кислота: (NН₄)₃РО₄ = 3NН₃ + Н₃РО₄

При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

2NН₄Сl + Са(ОН)₂ = 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых веществ.

На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота: 4NН₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О

При каталитическом окислении реакция идет иначе:

4NН₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

Nа + NН₃ = NаNН₂ + 1/2Н₂

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН₂, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н₂О и НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рК_а 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:

NaNH₂ + H₂O = NaOH + NH₃

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН₂) , в имидах - два (Li₂NН), то в нитридах - все три (AlN).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:

2NН₃ + NаОСl = N₂Н₄ + NаСl + Н₂О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной связи образуется катион [N₂Н₅]⁺, а с двумя - [N₂Н₆]²⁺.

Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N₂Н₅Сl и N₂Н₆Сl₂.

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:

НNО₃ + 6Н = NН₂ОН + 2Н₂О

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (t_пл = 33 град.С), термически нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рК_b 8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония [NН₃ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода НN₃. В этом соединении степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.

С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой:

Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой, соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между длинами связей

Водный раствор НN₃ называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой:

N₂Н₄ + НNО₂ = НN₃ + 2Н₂О

По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

НN₃ + Н₂О = N₂ + NН₂ОН

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:

2НN₃ = 3N₂ + H₂

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N₃, Рb(N₃)₂ и Нg(N₃)₂ - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:

Рb(N₃)₂ = Рb + 3N₂

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N₂О и NО - бесцветные газы, N₂О₃ голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО₂ - бурый газ, N₂О₄ - бесцветный газ, N₂О₅ - бесцветные кристаллы.

Оксид N₂О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

[НN₃ОН]NО₂ = N₂О + 2Н₂О (внутримолекулярное конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N₂О = N₂ + СuО

При нагревании N₂О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

2N₂О = 2N₂ + О₂; 2N₂О = 2NО + N₂

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н₂N₂О₂,

в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН₂ОН + НNО₂ = Н₂N₂О₂ + Н₂О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н₂N₂О₂ = N₂О + Н₂О

Соли Н₂N₂О₂ - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О₂, так как у первой на разрыхляющей МО П_2р^* всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО₃ = 3Сu(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О₂ = 2NО₂

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г₂ = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N₂О, N₂, NН₂ОН, NН₃ в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н₂N₂О₃, в которой азот также имеет степень окисления +2.

Оксид азота N₂О₃ существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N₂О₃  NО + NО₂

Получают N₂О₃ охлаждением эквимолярных количеств NО и NО₂. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной НNО₃ с оксидом мышьяка (+3):

2НNО₃ + Аs₂О₃ = 2НАsО₃ + NО + NО₂

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО₂. Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО₂ в воде:

NО + NО₂ + Н₂О = 2НNО₂

При хранении и нагревании НNО₂ диспропорционирует:

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО₂ + 2НI = I₂ + 2NО + 2Н₂О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО₂ + 2КмnО₄ + 3Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2МnSО₄ + 5НNО₃ + 3Н₂О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте: Сu + 4НNО₃ = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота начинается разлагаться:

2NО₂ = 2NО + О₂

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется:

2NО₂ N₂О₄

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО₂ + Н₂О = НNО₂ + НNО₃

При растворении NО₂ в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N₂О₅ имеет структуру, образованную ионами NО₂⁺ и NО₃^-. N₂О₅ - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО₂⁺ и NО₃^- объединяются в молекулы N₂О₅ . Получают оксид азот (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р₂О₅ или окислением NО₂ озоном:

2НNО₃ + Р₂О₅ = 2НРО₃ + N₂О₅; 6NО₂ + О₃ = 3N₂О₅

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:

N₂О₅ + Н₂О = 2НNО₃

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО₃ и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:

4НNО₃ = 4NО₂ + 2Н₂О + О₂

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО₃.

В лаборатории НNО₃ получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:

Характеристики

Список файлов реферата