Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Слід звернути увагу на те, що при переході молекули з одного стаціонарного стану в інший супроводжується більшою або меншою зміною всієї сукупності її фізико-хімічних параметрів. По суті в результаті такого переходу незмінним залишається тільки число ядер і електронів, а також послідовність сполучення атомів у молекулі, тоді, як наприклад, дипольний момент, поляризуємість, розподіл електронної густини, реакційна здатність властивості симетрії і інші характеристики можуть значно змінитися.

Квантування моментів кількості руху і їх проекцій

Особливо велике значення для молекулярної спектроскопії має питання про вектор моменту кількості руху J системи, і законах його квантування.

Кожному стаціонарному стану атома або молекули відповідає певна величина цього моменту і його проекцій J_Z на деякий виділений напрямок Z (наприклад, на напрямок зовнішнього або магнітного поля). Для вільної системи квантується квадрат вектора моменту. Закон квантування записується у вигляді: J² = j(j + 1), де j – квантове число, значення якого рівні послідовним цілим і напівцілим числам, тобто: j = 0, , 1, , 2... . Для різних квантових систем і їх енергетичних станів квантові числа j можуть бути або цілими, або напівцілими, в залежності від числа часток в системі і їх властивостей. Закон квантування проекції механічного момента має вигляд: J_Z = m_j, де m_j – магнітне квантове число, яке набуває (2j + 1) значення (від j до –j, що відрізняються один від одного на одиницю:

m_j = j, j – 1, j – 2, … –j + 1, –j.

Для прикладу на малюнку показано графічне квантування для j = 1 i 2.

В законі квантування проекції моменту кількості руху закладений фізичний зміст виродження енергетичних рівнів. Рівень енергії із заданим значенням j завжди вироджений, причому степінь виродження: g_j = 2j + 1.

Форма, положення і інтенсивність смуг в молекулярних спектрах

Кожен реальний рівень енергії характеризується деякою шириною δЕ, а кожен квантовий перехід і відповідна йому спектральна смуга не є монохроматичними і займають у спектрі деякий інтервал частот δ_v, при цьому

δE_ij ≈ δE₁ + δE_j; δ_ij = .

Мал. . Схема переходів між енергетичними рівнями, що мають деяку кінцеву ширину.

Виходячи з співвідношення невизначеності між часом і енергією, можемо записати:

δЕ · δt = ,

де δt – час перебування системи в якому-небудь стані,

δЕ – характеризує інтервал можливих енергій однієї системи.

Рівень буде нескінченно вузьким лише при δt ; такою є природна ширина основного або нормального стану молекули.

Види руху у молекулі і типи молекулярних спектрів

Особливостями молекулярних спектрів є те, що вони відрізняють їх від атомних спектрів, і визначаються тим, що рух часток, що утворюють молекулу, значно складніший, ніж у атомах. Поряд з рухом електронів (як валентних, тобто тих, що приймають участь в утворенні хімічного зв’язку, так і локалізованих біля ядер відповідних атомів), в молекулі може відчуватись періодична зміна відносного положення ядер (коливний рух молекули), а також періодична зміна її орієнтації в просторі як цілого (обертовий рух молекули).

У відповідності з сучасними уявленнями, повна енергія молекули Е в будь-якому стаціонарному стані може бути приблизно представлена як сума електронного, коливного і обертового руху, тобто

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об.

Але слід підкреслити, що при більш строгому розгляді необхідно враховувати також взаємодію різних видів руху молекули один з одним, тобто

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об + Е_{ел–кол} + Е_ел–об + Е_{кол–об},

Е – відповідні енергії взаємодії.

Теорія і експеримент показують, що електронна енергія молекули значно перевищує коливну, а коливна – обертову, тобто

Е_ел >> E_кол >> E_об.

Порівняння коливної і електронної енергій. З класичної точки зору електронні спектри відповідають коливанням пружно зв’язаного електрона, частота якого рівна

,

де K_ел – силова постійна (постійна пружного зв’язку електрона),

m_ел – маса електрона.

Коливні спектри відповідають коливному руху ядер відносно одне одного, і частота коливання виражається формулою

,

де М – приведена маса ядер: (М₁ і М₂ – маси зв’язаних ядер),

K – силові постійні, що характеризують коливний рух ядер.

Для молекул K_ел = K_кол. Е_ел = h_ел, Е_кол = h_кол.

.

Порівняння обертової енергії з електронною. Електронна енергія рівна кінетичній енергії обертання електронів навколо ядра:

,

де – момент кількості руху електрона по орбіталі,

а – віддаль електрона від ядра,

m_e – маса електрона.

Обертова енергія молекули визначається за формулою:

,

де – обертовий момент кількості руху,

І – момент інерції,

М – приведена маса ядер,

ρ – розміри молекули.

= ; а ρ. Тоді .

Якщо виразити енергію в ккал/моль, то Е_ел 100 ккал/моль, Е_кол 1–10 ккал/моль, Е_об 0,01–0,1 ккал/моль. Саме ця різниця в порядку Е_ел, Е_кол і Е_об приводить до того, що електронні, коливні і обертові спектри так різко відрізняються один від одного. Електронні спектри лежать в інтервалі частот від 10 000 см^–1 і вище, коливні займають область примірно від 100 до 10 000 см^–1, а обертові – нижче 100 см^–1.

Обертовим спектрам відповідає випромінювання, що лежить в далекій інфрачервоній області оптичного спектра.

Коливним спектрам відповідають переходи, що лежать в ближній інфрачервоній області.

Електронним спектрам відповідає випромінювання, що лежать у видимій або ультрафіолетовій області.

Характеристики

Список файлов реферата