151403 (733011), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Поверхневі структури. Біфуркація Хопфа та Тюрінга. Досліджено властивості поверхневих структур, що виникають у двовимірній системі ФХН як при реалізації біфуркацій Хопфа та Тюрінга, так і при їх порогах. Показано, що у обох цих випадках присутня взаємодія та конкуренція біфуркацій, а режими, що при цьому виникають, є результатом їх спільної дії.

За початкове збурення було вибрано імпульс малої амплітуди, що прикладався до стаціонарної точки системи. Граничні ж умови, як і раніше, відповідали відсутності потоку через границю області інтегрування.

Випадок реалізації обох біфуркацій і Хопфа, і Тюрінга у системі ФХН з трьома стаціонарними точками зображений на рис. 4. Значеннями параметрів системи ФХН були: На рисунку за допомогою кольору відображений профіль активатора . Темний колір відповідає меншому значенню активатора, світлий його більшому значенню (див. лінійку зліва). Розвиток структури відбувається досить швидко. У центрі області виникає локалізована стаціонарна структура з кількох піків, навколо якої у процесі автоколивань утворюються концентричні структури, що мають виразні границі.

Автоколивання системи відображаються на знімках як зміна кольору їх фону. Кількість піків визначається співвідношенням між просторово-часовими шкалами системи, а кількість концентричних структур розміром розглядуваного просторового домену. Дисперсійні криві та , що відповідають розглядуваному випадку реалізації обох біфуркацій у бістабільній системі ФХН, зображені на рис. 4 зліва.

Найбільш складна за формою поверхнева структура, отримана у роботі, виникає у випадку системи ФХН з єдиною стаціонарною точкою, нестійкою до обох біфуркацій (рис. 5). Значеннями параметрів системи ФХН були: . У процесі автоколивань системи відбувається народження стаціонарних структур, кількість яких поступово збільшується, а форма ускладнюється. Спочатку, внаслідок збурення стаціонарної точки, у системі формується єдина локалізована стаціонарна структура у вигляді піку зі зміненою вершиною. Потім навколо неї у процесі автоколивань системи утворюються більш складні поверхневі структури. Як і раніше, темний колір відповідає меншому значенню активатора, світлий його більшому значенню. Вигляд дисперсійних кривих та характеристичного поліному (4) був подібний до зображених на рис. 4, тому не наводиться.

На противагу такому процесу ускладнення форми структур, для системи ФХН з єдиною стаціонарною точкою, де реалізується біфуркація Хопфа та поріг біфуркації Тюрінга, спостерігалися переходи від простих поверхневих структур до більш складних і навпаки (рис. 6). Значеннями параметрів були: . Дисперсійні криві та для цих значень системи ФХН відрізнялися від зображених на рис. 4 положенням другого максимуму кривої . Він знаходився у області негативних значень.

Період автоколивань отриманих поверхневих структур та хвильове число, яке б їх характеризувало, знайти складно. Існує певна залежність остаточного вигляду структури від вибраного розміру просторового домену та початкових умов. Крім того, існує широкий діапазон значень параметрів, що дають одну і ту ж картину розподілу. Тому на даний момент ми не можемо представити карту можливих типів структур в залежності від значень параметрів системи. Двовимірні просторово-часові структури моделі ФХН не можна розглядати як концентраційний розподіл речовини у хімічних реакційно-дифузійних системах, так як у моделі ФХН активатор та інгібітор можуть приймати і позитивні, і негативні значення. Проте за формою деякі з них є дуже подібними до експериментальних хімічних нерівноважних структур. Останні сьогодні розглядаються як можливі елементи пам’яті у нових хімічних комп’ютерах. Система ФХН є чудовою базовою моделлю для аналізу нових потенційно можливих структур у живих системах. Отримані структури ми розглядаємо як певні біологічні сигнали. Часто результати чисельного моделювання не тільки відтворюють основні експериментальні дані, а й передбачають можливість отримання нових цікавих явищ.

Четвертий розділ був присвячений дослідженню нестійкості Хопфа при електрокаталітичній реакції на поверхні малої частинки, в якості якої виступав сферичний мікроелектрод. Лінійна стійкість модельної електрохімічної системи досліджувалася на основі аналізу її комплексного опору – імпедансу. Показано, що нестійкість в системі обумовлюється негативним імпедансом, значення якого визначається взаємодією процесів масопереносу і адсорбції-десорбції, що залежить від потенціалу і відбувається перед реакцією переносу заряду.

Електрокаталітичні реакції на поверхні малих частинок. Розглядався випадок частинок одного сорту, що дифундують з дифузійного шару Нернста до поверхні сферичного мікроелектрода, на якій вони адсорбуються і електрохімічно окислюються:

, (13)

де k_a, k_d, k_e константи швидкості адсорбції, десорбції і переносу електрона відповідно. Без врахування впливу омічних втрат та подвійного шару, рівняннями кінетики адсорбції-десорбції та швидкості переносу електрона будуть

(14)

, (15)

де R₀ – радіус електрода (початок координат збігається з центром сфери), C(R₀, t) – концентрація електроактивних частинок на поверхні електроду, (t) – степінь покриття електродної поверхні адсорбатом, – максимальна поверхнева концентрація, – параметр взаємодії (позитивне значення цієї константи відповідає притяганню, а негативне – відштовхуванню між адсорбованими частинками), F – число Фарадея, R – газова постійна, T – абсолютна температура, – фактор симетрії електронного переносу в напрямку окислення, E – потенціал електрода. Рівняння (14) в стаціонарному стані при =0 є ізотермою Фрумкіна, що зв'язує ступінь покриття електродної поверхні з об'ємною концентрацією C₀.

Зміна степені покриття електродної поверхні адсорбатом (t) та концентрація C(r,t) задовольняють рівнянням

(16)

, (17)

де D – коефіцієнт дифузії, товщина дифузійного шару Нернста. Граничні умови враховували те, що на поверхні електроду дифузійний потік рівний швидкості адсорбції-десорбції, а також те, що на відстані об’ємна концентрація частинок A постійна і рівна C₀. Були розраховані значення стаціонарного потенціалу електрода E_s (відлік проводився від потенціалу нульового заряду електрода, вільного від адсорбованих частинок) та значення стаціонарної концентрації частинок A на поверхні електроду , коли швидкість адсорбції-десорбції є рівною швидкості переносу електрона.

Для обчислення комплексного фарадеєвського імпедансу даної системи розглядалася її поведінка під дією малого періодичного сигналу, що накладався на стаціонарне значення поляризаційного потенціалу

,

де , комплексна частота s рівна . У відповідь на це збурення степінь покриття електродної поверхні , фарадеєвський струм і концентрація коливатимуться в околі стаціонарних значень

, , .

Фарадеєвський імпеданс у просторі зображень Лапласа як функція комплексної частоти s має вигляд або:

, (18)

де частинні похідні для зручності позначені як , – опір переносу заряду, , , , , .

Перехід із простору Лапласа в простір Фур'є здійснюється заміною . При розрахунках не були враховані опір електроліту та імпеданс подвійного шару. У цьому випадку імпеданс розглянутої модельної системи дорівнює фарадеєвському імпедансу.

Для модельних розрахунків були використані такі значення параметрів системи: = 10^-9 моль/см²; = 8; k_a = 0.1 см/с; k_d= 10^-5 моль /см² с; k_e = 10 с^-1; D = 10^-5см²/c; d = 10^-3см; F = 96484Кл/моль; R = 8,314 Дж/моль К; = 0.5; C₀ = 10^-5моль/см³; T=295 К; = 38,7 В^-1.

Як видно з рисунка, зі зменшенням радіуса електрода збільшується густина потоку, максимум кривої стає більш виразним, змішуючись в область більш високих значень потенціалів. Вольтамперна крива має N-подібну форму. На величину струму впливають два протилежних фактори: збільшення потенціалу і зменшення концентрації електроактивних частинок у приелектродному шарі за рахунок процесу адсорбції, що нелінійно залежить від потенціалу. Таким чином, у цій системі потенціал відіграє роль активатора, а концентрація електроактивних частинок у приелектродному шарі - роль інгібітору. Вольтамперна крива містить область так званого негативного диференційного опору, у якій звичайно і виникають розглядувані нестійкості.

Для дослідження лінійної стійкості нелінійної системи поблизу стаціонарної точки звичайно використовується добре відома процедура знаходження власних значень матриці Якобі. Для електрохімічної системи це еквівалентно дослідженню зміни нулів фарадеєвського імпедансу при зміні потенціалу електрода. Нулями імпедансу є власні значення якобіана при потенціостатичному контролі, а полюса імпедансу - це власні значення якобіана при гальваностатичному контролі.

Таким чином, для з'ясування лінійної стійкості електрохімічної системи необхідно дослідити зміни реальних частин параметра s згаданих нулів зі зміною потенціалу електрода. У нашому випадку нулі імпедансу знаходилися з рівняння (19), яке може бути розв’язане лише чисельними методами.

(19)

Його аналіз показав, що у системі існує дві точки біфуркації Хопфа, де Re(Z_f())=Im(Z_f()). Осциляції виникають, якщо фарадеєвський імпеданс прямує до нулю зі сторони негативних значень Re(Z_f()), коли . Значення контрольного параметра у точці біфуркації Хопфа залежить від радіуса електрода і товщини дифузійного шару Нернста. На рис. 8 представлені діаграми Найквіста, що характеризують поведінку фарадеєвського імпедансу в комплексній площині в точці біфуркації Хопфа H₁ для різних радіусів електрода.

Діаграма Найквіста складається з двох змінених півкіл і проходить через початок координат. В області низьких частот на діаграмі є індуктивна петля, що зменшується зі зменшенням розмірів електрода. Останнє веде також до зменшення області потенціалів, у якій у системі може спостерігатися нестійкість. Поляризаційний опір Z_f(0) у точці біфуркації Хопфа є негативним. Точка на імпедансній діаграмі Найквіста, де Re(Z_f())=Im(Z_f()), відповідає пороговому опору, коли в системі виникають коливання. У випадку впливу на систему зовнішнього сигналу з частотою рівною одному з біфуркаційних значень, отриманий вихідний сигнал буде рівним вхідному, тобто пройде через систему без опору. При фрадеєвський імпеданс дорівнює опору переносу заряду. Усі криві сходяться у точці , .

Характеристики

Список файлов реферата