151316 (732985), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Ymax(EF= EFmax)= Nt/4; EFmax=Ea и EFmax=Ed; δEF ≈ 3.5kBTmax.
При определении параметров амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (т.е. Ea>Ed) по Y(EF)-характеристике будет также наблюдаться ряд особенностей: в отсутствии компенсации затруднительно ввести понятие полуширины пика характеристики Y(EF) , т.к. Y(EF) имеет особую форму – максимальное значение характеристики Y(EF) (полюс) находиться около значения EF=(Ea+Ed)/2. Наличие полюса у Y(EF)-характеристики делает невозможным определение концентрации амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (амфотерных U–-центров). Если концентрация мелких доноров меньше концентрации амфотерных U–-центров, тогда Y(EF)-характеристика практически не отличается от некомпенсированного случая.
В случае точной компенсации амфотерных U–-центров мелкими донорами параметры пика Y(EF)-характеристики будут соответствовать параметрам U–-донора, т.е.
Ymax(EF= EFmax)= Nt; EFmax=(Ea+Ed)/2; δEF ≈ 1.8kBTmax.
Когда концентрация компенсирующих мелких донорных центров больше концентрации амфотерных дефектов с отрицательной корреляционной энергией, то ширина полосы на полувысоте Y(EF)-характеристики зависит от уровня компенсации (возрастает с ростом уровня компенсации), а концентрация амфотерных U–-центров, определенная по максимуму функции Y(EF) соответствует реальной концентрации амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией.
Темп изменения концентрации свободных носителей со смещением уровня Ферми dn/dEF определяется электронными свойствами дефектов. Так как U–-центры отдают носители парами, а не по одному электрону, как это характерно для одноуровневых дефектов и для центров с положительной корреляционной энергией, то понятно, что в случае U–-центров скорость dn/dEF должна быть примерно в 2 раза больше, чем в обычном случае. Этим обстоятельством объясняется сужение полосы Y(EF)-характеристики для U–-центров.
Наличие максимума на характеристике Y(EF) связано с тем, что с повышением температуры темп генерации αN– (при N–>>n, где α – коэффициент эмиссии электрона, N– – концентрация центров генерации) возрастает, а далее, за счет заметного опустошения центров генерации – падает.
Следует отметить, что, если с изменением температуры уровень Ферми не пересекает электронный уровень дефекта, то в этом случае использование метода дифференциального анализа ТЗКН не позволяет корректно определять концентрацию дефектов и их энергетический спектр в запрещенной зоне.
Таким образом, нами получены следующие результаты:
-
Показано, что, как и в случае с акцепторными центрами, вид Y(EF)-функции для амфотерных центров существенным образом зависит от уровня компенсации.
-
Возникновение новых максимумов Y(EF)-характеристики и их смещение для разных условий компенсации может ошибочно интерпретироваться, как образование различных дефектов или кластеров в зависимости от уровня компенсации, который может меняться при термообработке или воздействия ионизирующего излучения.
Следовательно, для корректной интерпретации результатов исследования, данные, полученные методом дифференциального анализа ТЗКН, необходимо дополнить данными, которые получены другими физическими методами.
Одной из важных структурных характеристик аморфных материалов, в отличие от кристаллических, является существование в аморфном состоянии свободного объема (СО). Входя в состав атомных комплексов, он определяет топологические и композиционные характеристики аморфного состояния. Концепция СО, изначально разработанная для описания свойств жидкого состояния, была успешно адаптирована к описанию свойств аморфного состояния. Одним из основных параметров этой концепции является доля флуктуационного СО (fg), которую можно определить из соотношения [1]:
,
где 
- скачок объёмного коэффициента термического расширения (КТР) при температуре стеклования Tg.
Используя результаты дилатометрических исследований, полученных ранее [2] и соотношений, связывающих относительный флуктуационный СО с иными его параметрами [1], были рассчитаны: коэффициент Пуассона (μ); коэффициент молекулярной упаковки (КМУ); относительную долю геометрического свободного объёма (1-KМУ); энергию образования (захлопывания) микропустоты (Eh); сжимаемость (χ); объём микропустоты (”дырки”) (Vh).
| Ga15Te85 | Ga20Te80 | Ga25Te75 | Ga28,57Te71,43 | |
| fg103 | 1,6671 | 3,4442 | 6,3011 | 8,2970 |
| H10-8, Па | 7,190 | 6,127 | 5,083 | 4,115 |
| Eh1020, Дж | 3,4230 | 3,3113 | 3,1677 | 3,1381 |
| Vh1030, м3 | 47,605 | 54,042 | 63,389 | 76,254 |
| E'h1020, Дж | 1,6022 | 1,7450 | 1,8630 | 1,9479 |
| V'h1030, м3 | 22,284 | 28,481 | 36,652 | 47,336 |
| 102, ГПа-1 | 1,4855 | 3,1988 | 6,4296 | 9,7408 |
| (Eh- E'h)/ Eh | 53,204 | 47,301 | 41,187 | 37,929 |
| (Vh-V'h)/ Vh | 53,192 | 47,299 | 42,180 | 37,934 |
| 0,413 | 0,384 | 0,353 | 0,336 | |
| KМУ | 0,844 | 0,824 | 0,804 | 0,793 |
| H/Tg107,Па/К | 0,186 | 0,145 | 0,113 | 0,0875 |
Как видно из таблицы возрастание долей флуктуационного СО и параметров с ним связанных, свидетельствует об увеличении жесткости сетки связей с ростом содержания Ga.
Однако, при увеличении энергии межатомного взаимодействия и жесткости сетки стекла микротвердость (Н) системы должна возрастать, а не уменьшаться, как показывает эксперимент. Обычно, в первом приближении, микротвердость есть характеристикой энергетики связей в системе и ее жесткости. Естественно, что при увеличении связанности каркаса (количество сшивок) уменьшается возможность ротационного движения элементов структуры и соответственно жесткость будет возрастать. Однако увеличение жесткости пространственного каркаса может привести к появлению дополнительных микропустот (рыхлости структуры), что будет влиять и на величину микротвердости, которая, являясь “макрохарактеристикой”, также зависит и от топологии (конформации) системы в целом.
Е'h (для случая, когда полная энергия сетки стекла определяется только энергией тепловых колебаний атомов, т.е. без учёта энергии связей, объединяющих атомы (молекулы) в твердое тело) с увеличением содержания Ga увеличивается. С увеличением Тg (здесь Тg в значении температуры, при которой состоялось “замораживание” подвижности структурных элементов при переходе из вязкотекучего состояния в аморфное), амплитуда колебаний атомов также увеличивается. Соответственно увеличивается и V'h. Значения Еh и Vh больше, чем соответствующие E'h и V'h. Кроме того, с увеличением Vh уменьшается Еh. Поскольку V'h (и E'h) не учитывает энергии связей, допустим, что разница (Vh - V'h) есть некоторый дополнительный СО. Этот объем можно называть “конформационным”, так как его образование не зависит от конкретного вида потенциала взаимодействия между цепями, а лишь от их взаимного расположения в пространстве. В таком случае енергия образования “дыры” должна уменьшиться, что и происходит в действительности. Кроме того, с увеличением концентрации Ga часть этого дополнительного конформационного объема увеличивается. При этом Еh должно уменьшаться, и уменьшаться пропорционально к такому увеличению. Оценив отношение (Vh-V'h) /Vh для каждого состава, увидим, что они практически равняются соответствующим значениям (Eh-E'h) /Eh. Из этого можно сделать такой вывод. Образование ковалентной связи между двумя атомами из разных цепочек при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так как длина ковалентной связи меньше двух Ван-дер-Ваальсових радиусов. Однако это утверждение будет истинным, если процесс образования такой связи не нарушит взаимодействия остальных атомов в цепях. В данном случае возникла ситуация, когда выигрыш в энергии (жесткости) сетки, при образовании ковалентной связи сшивания, оказался меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки. Узел сетки (атом Ga), увеличивая локальную жесткость, нарушает плотность упаковки межузловых участков цепи, “разрыхляя” таким способом общую структуру. Соответственно КМУ, с увеличением содержания Ga уменьшается. Екстраполируя концентрационную зависимость КМУ к чистому Те, получим 0,904 (0,907 - максимально возможный коэффициент, полученный для гексагональной упаковки эллиптических цилиндров). При экстраполяции к составу Ga2Te3 получим 0,745, что хорошо согласовывается с КМУ аморфных полимеров (0,67-0,75).
Значения коэффициентов Пуассона близкие к значениям, характерным для аморфных металлов. Поетому можно допустить, что в исследованных аморфных сплавах частично сохранилась металлическая составляющая связей, характерная для расплавов Те и теллуридов. Однако, они превышают значения, типичные для халькогенидных стекол [3], которые имеют линейно-слоевой тип структуры. Экстраполяция (нелинейная) к составу Ga40Te60 дает значение близкое к определенным в халькогенидах мышьяка такой же стехиометрии [3], поэтому не исключена возможность последующей перестройки топологии расположения структурных единиц при увеличении содержания Ga.
Величина отношения Н/Tg для исследованных стекол более низкая от границы интервала, определенного [1] для линейных структур (0,2 - 0,4
107 Па/К). Возможно стекла, построенные с тригональних структурных единиц, составляют отдельную группу.
Литература
[1] В.В. Артемьев, В.В. Клубович, В.В. Рубаник. Ультразвук и обработка материалов. Экоперспектива, Мн. (2003). 355 с.
[2] О.Л. Хасанов, Ю.Ф. Иванов, Н.А. Попова, Л.Н. Игнатенко, Э.В. Козлов, Н.В. Дедов, Ю.П. Похолков, З.Г. Бикбаева, В.В. Полисадова. Перспективные материалы, 5,52(1999)
[3] О.В. Карбань, О.Л. Хасанов, О.М. Канунникова. Журнал структурной химии, 45, 149(2004)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
