151264 (732963), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Для улучшения отношения сигнал/шум РЧ сигнал подвергается фильтрации с помощью аналогового фильтра. Такой фильтр позволяет пропускать только интересующую нас область частот. Так как частотная характеристика для аналогового фильтра не является строго прямоугольной, то сигналы по краям спектра несколько ослаблены.

При использовании аналого-цифрового преобразователя сигнал, принимающий в аналоговом представлении непрерывный ряд значений, преобразуется в ряд целочисленных значений. В этом случае определение площади под резонансной линией будет неточным, если на частотной оси отсутствует достаточно число точек для характеристики резонансной линии. Точное измерение концентрации также невозможно в случае, если цифровая фильтрация загрубляет данные о площади под резонансной линией, слишком большой шум или перекрывание с другими сигналами затрудняет процесс интегрирования. Если входной сигнал, поступающий на АЦП, является очень слабым, то осуществляющая возможность проведения преобразования позволяет получить лишь достаточно грубую информацию, так как в нашем распоряжении имеется небольшое число значений для описания данного сигнала. В предельном случае имеется только одно значение – нуль. При этом интеграл определяется с большой неточностью. Неточность можно устранить, если усилить сигнал настолько, чтобы можно было располагать достаточным числом значений. Определенные трудности возникают тогда, когда одновременно необходимо проинтегрировать очень слабый и очень сильный сигналы. В этом случае максимальное усиление входного сигнала определяется динамической областью АЦП. В Фурье-спектроскопии полный сигнал должен быть зарегистрирован без искажений, так как каждая точка, содержащаяся в спаде свободной индукции, может оказывать влияние на весь спектр. Таким образом, даже самый большой сигнал должен попадать в область значений АЦП. Для современных спектрометров с высоким значением статического магнитного поля и соответственно высоким значением рабочей частоты, как правило, используются 12- и 16‑разрядные АЦП, т.е. наибольший сигнал может превышать не более чем в 4096 = 2* раз и соответственно не более чем в 65536=2 ⁶ раз наименьший сигнал для того, чтобы можно было зарегистрировать эти сигналы одновременно. Несмотря на то что приведенные величины весьма велики, такая ситуация встречается на практике нередко. Если, например, нужно зарегистрировать спектр вещества миллимолярной концентрации в воде, то сигнал воды примерно в 1 10000 раз интенсивнее сигнала вещества.

Если учесть все перечисленные возможности возникновения ошибок, то при соответствующих условиях можно определять концентрацию с точностью до нескольких процентов. Если используем внутренний стандарт и добавляем строго определенное его количество, то можем достаточно точно определить значение абсолютной концентрации. Если же условия проведения эксперимента не позволяют использовать внутренний стандарт для определения интенсивности, то это означает, например, в спектроскопии in-vivo, что при нахождении абсолютных концентраций всегда допускается некоторая неточность. В этом случае интенсивность резонансных линий определяется многими внешними факторами, в частности, точным расположением образца в приемной катушке и точностью настройки приемно-передающего тракта. Точность этих измерений всегда должна подвергаться критической оценке и сопоставлениям.

7. Подавление интенсивного сигнала растворителя

Так как концентрация растворителя всегда превышает концентрацию растворенного вещества, то проблема детектирования слабых сигналов на фоне интенсивного сигнала растворителя возникает достаточно часто. Простейший метод, позволяющий обойти эту проблему, состоит в том, что выбирается растворитель, не содержащий ядер, положение резонансных линий которых совпадает с сигналами исследуемого вещества. Так, измерение спектров на ядрах ³¹P не вызывает затруднений, поскольку большинство из используемых растворителей не содержит атомов фосфора. Однако большинство растворителей содержит протоны, так что для них наблюдаются сигналы в спектрах ЯМР ¹H. Данную трудность можно обойти, используя дейтерированные растворители, однако это также далеко не всегда применимо. Наиболее часто используемый растворитель – дейтерированная вода. В настоящее время налажен промышленный выпуск полностью дейтерированных растворителей, они нашли широкое применение. Если же по условиям проведения эксперимента необходимо использовать протонсодержащие растворители или сигнал остаточных протонов достаточно интенсивный, то этот сигнал необходимо подавлять с использованием специальных импульсных методов. Разнообразные методы, разработанные с этой целью, можно разделить на две категории: либо в подготовительном периоде эксперимента проводится селективное воздействие на спиновую систему на частоте, соответствующей сигналу растворителя, таким образом, чтобы в дальнейшем при неселективном воздействии интенсивность сигнала от растворителя была существенно ослаблена, либо возбуждается весь спектр, за исключением той области, в которой расположены сигналы растворителя. Наиболее эффективен подход, в котором используется комбинация этих методов.

Самым распространенным является метод селективного предварительного насыщения сигнала растворителя, в котором используется слабый импульс большой длительности. Следующий за ним неселективный импульс возбуждает весь спектр, однако за счет предварительного насыщения интенсивность пика растворителя существенно ослабляется в 100–1000 раз. Вторую группу составляют методы, основанные на инвертировании сигнала с помощью 180°-ного импульса и возбуждении спустя время Xполного спектра, причем длительность этого интервала выбирается такой, чтобы к моменту сбора данных намагниченность от сигнала растворителя была равна нулю.

Недостатком описанных выше методов является то, что в процессе проведения эксперимента влиянию подвергаются также и другие области спектра, в частности, возбуждаются сигналы, расположенные вблизи сигналов растворителя. В дальнейшем рассмотрим механизмы, обусловливающие, например, такие эффекты, как ядерный Оверхаузера и перенос поляризации.

Методы полуселективного возбуждения обладают тем преимуществом, что в них нежелательные эффекты отсутствуют. Полуселективные возбуждающие импульсы создаются либо в виде импульсов большой длительности и низкой интенсивности, либо в виде последовательности импульсов большой интенсивности. Первая группа методов позволяет получить спектр любого вещества, но реализация этих методов на стандартном спектрометре сопряжена со значительными трудностями, так как требует проведения специальной настройки и специального блока, который, кстати, входит в комплект ЯМР-томографа. На практике более часто используется простая в настройке импульсная последовательность 1331. Принцип работы этой последовательности состоит в следующем: отдельный импульс позволяет полностью «вырезать» определенную часть спектра, а во всей остальной области сигналы компенсируются не полностью, что позволяет провести их регистрацию. Недостатком этого метода является сложность корректировки фаз линий в спектре.

Характеристики

Список файлов реферата