150969 (732870), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Подобные квантовые силы играют основную роль как при образовании молекул, так и при всякого рода взаимодействиях между ними. Наряду с ними существуют и остальные четыре типа сил, но из них только силы между ионами и лишь иногда силы между диполями по своей величине превышают квантовые. Поэтому все химические и молекулярные явления можно разбить на два больших класса: на системы из противоположно заряженных ионов, связанные преимущественно электростатическими силами, и на системы из нейтральных элементов, в которых преобладают динамические квантовые силы.
Рассмотрим сначала ионные, или полярные, системы. Электроны, входящие в состав атома, распределяются в замкнутые группы, окружающие ядро. Ближайшая к ядру группа заключает в себе два электрона с наименьшей энергией. Следующие электроны, в силу того требования, что в атоме не может быть двух одинаковых электронов, уже не находят себе места в первой группе и образовывают вторую замкнутую и симметричную группу, заключающую 8 электронов. Далее могут быть группы в 18 и 32 электрона.
Те элементы, число электронов которых как раз заполняет эти замкнутые группы, являются особенно устойчивыми, не вступают а химические реакции и в обмен электронами с другими атомами. Это — нейтральные газы: элементы № 2 (гелий), 10 (неон), 18 (аргон), 36 (криптон), 54 (ксенон), 86 (эманация).* Все же остальные атомы имеют сверх этих законченных групп один, два или три лишних электрона или же им не хватает для образования вполне законченной группы соответственного числа электронов. Первые легко теряют лишние электроны и остаются заряженными положительно; вторые присоединяют недостающие им электроны извне, заряжаясь отрицательно. Таково происхождение положительных и отрицательных ионов. Противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу и соединяются попарно, образуя полярную молекулу. При достаточном охлаждении газ, состоящий из отдельных молекул, конденсируется в жидкость, где ионы различных молекул, притягиваясь друг к другу, отрываются or прежних связей. Однако сильное тепловое движение мешает им расположиться определенным образом, и такая ионная жидкость представляет собою хаотическую смесь положительных и отрицательных ионов, постоянно меняющихся местами.
Наконец, при дальнейшем охлаждении тепловое движение оказывается уже не в силах срывать ионы из положений с наименьшей энергией. Участвуя в хаотическом тепловом движении, они не удаляются заметно от этого своего положения равновесия. Вместо хаотической смеси мы получаем правильно расположенную систему ионов. В тех случаях, когда ионы совершенно симметричны, легко представить себе характер их расположения. Стремясь сблизиться под влиянием электростатических сил, ионы одного знака собираются вокруг ионов другого знака, взаимно окружая друг друга. Вокруг каждого положительного иона справа и слева, сверху и 'снизу, спереди и сзади расположится по отрицательному иону. Если мы проследим расположение ионов по одному из этих направлений, то на одинаковых расстояниях мы обнаружим чередование противоположных ионов. Из таких цепочек, расположенных рядом друг с другом, составляются плоскости, наподобие шахматной доски заполненные ионами, а из этих плоскостей, наслоенных друг над другом, — целое тело, твердый кристалл. Таков, например, кристалл каменной соли, построенный из положительных ионов натрия (атом натрия имеет 11 электронов, т. е. две замкнутые группы и один лишний электрон, который легко отдается, оставляя положительный ион натрия) и отрицательных ионов хлора (№ 17, которому не хватает одного электрона для образования третьей замкнутой группы).
Однако такое представление о кристалле, как о системе геометрически правильно расположенных зарядов, есть только схема, которая могла бы быть близкой к реальной картине лишь при полном отсутствии теплового движения. При обычных температурах тепловое движение, если и не достаточно для того, чтобы разрушить структуру кристалла, в отдельных местах все же удаляет то один, то другой ион из положения равновесия. Таким образом, и в твердом кристалле всегда имеется определенная часть ионов, не закрепленных и хаотически перемещающихся в кристалле. Другими словами, и в кристалле возможна диффузия и обмен местами индивидуальных ионов.
Так как сорванные со своего места ионы обладают зарядами, то под влиянием электрических сил они будут преимущественно перемещаться в ту сторону, куда направлена действующая на них сила. В электрическом поле создается односторонне направленный поток зарядов, т. е. электрический ток. Такова природа электропроводности кристаллов рассматриваемого ионного типа.
Изучая явления электропроводности, мне действительно удалось найти многочисленные подтверждения этой картины. Так, например, в некоторых кристаллах можно быстрым охлаждением создать нечто вроде закалки. Значительное число незакрепленных ионов, имевшихся в кристалле при высокой температуре, не успевает осесть на соответствующих свободных местах и остается диссоциированным. Несмотря на охлаждение, кристалл сохраняет повышенную электропроводность. Если в помощь тепловому прибавить лучистую энергию (лучи радия), то диссоциация, а с ней и электропроводность временно повышаются, чтобы после прекращения радиации постепенно вернуться в нормальное состояние.
Явления, наблюдаемые при помещении кристалла в электрическое поле, казались настолько сложными и непохожими на электропроводность хороших проводников — металлов и жидких электролитов, что их и не решались называть электропроводностью, а объединяли под заголовком диэлектрических аномалий. Оказалось, однако, что не только качественно, но и количественно всю совокупность наблюденных явлений можно было объяснить исходя из указанной картины частично диссоциированного ионного кристалла. Все же усложнения объяснились скоплением ионов одного знака внутри кристалла при пропускании сквозь него тока. Эти объемные заряды своим добавочным полем искажают влияние внешней электродвижущей силы, по могут быть заранее подсчитаны и учтены.
Во многих кристаллах непосредственным химическим анализом удалось показать, что электрический ток сопровождается переносом вещества к электродам в количествах, точно отвечающих закону Фарадея: каждый ион переносит определенное целое число зарядов. Можно было, далее, проследить перемещение каждого из двух противоположных ионов, составляющих полярный кристалл, и определить степень диссоциации каждого из них при разных температурах. Так, например, оказалось, что в кристалле каменной соли при комнатных температурах имеется весьма слабая диссоциация ионов натрия, которая быстро возрастает с повышением температуры; теплота диссоциации составляет 10 000 кал/г-атом. Ионы хлора диссоциированы гораздо слабее, чем натрий при комнатной температуре; теплота их диссоциации составляет 30000 кал. С повышением температуры диссоциация хлора растет значительно быстрее, чем натрия, и уже при 670 °С хлор и натрий одинаково диссоциированы, а при более высоких температурах хлор играет преобладающую роль в электропроводности соли.
Под влиянием очень коротких ультрафиолетовых волн, рентгеновых или радиоактивных лучей часть ионов натрия получает обратно утраченные электроны и превращается в атомы натрия, собирающиеся затем внутри кристалла в крупинки. Соль при этом окрашивается в желтый или бурый цвет. Если кристалл соли в этом состоянии осветить видимым светом, то он снова срывает с натрия электроны, и тогда в течение всего времени освещения мы имеем в кристалле постоянно освобождающиеся электроны, так же как и ионы, способные переносить ток. В этих условиях в каменной соли может существовать электронная проводимость. Подобно тому, как закон Фарадея является прямым доказательством ионного характера тока, так и электронный ток может быть обнаружен по отклонению, которое он испытывает в магнитном поле (явление Холла). Это явление действительно удалось наблюдать П.И. Лукирскому. Такая же электронная проводимость отмечена в сере, алмазе, цинковой обманке и ряде других кристаллов.
Большинство естественных кристаллов заключает в себе примеси, оказывающие громадное влияние на электропроводность. Примеси, во-первых, являются центрами усиленной диссоциации кристалла, а, во-вторых, не обладая определенным местом в кристаллической решетке, преимущественно (в сравнении с ионами самого кристалла) переносят ток. Примеси иногда в тысячи и десятки тысяч раз увеличивают нормальную проводимость кристалла. Долгое время они представляли собой одно из главных осложнений в изучении электрических свойств кристаллов. Нам удалось, однако, показать, что, очистив кристалл путем многократной тщательной кристаллизации, можно получить вещество со строго определенными и вполне закономерными свойствами.
Помимо химических примесей, условия роста кристалла часто создают в нем неоднородности, которые оказывают влияние на все его свойства. Правильная система ионов, подобно описанной выше, поддерживается только на небольших участках (порядка тысячных или даже миллионных долей миллиметра). Весь кристалл состоит как бы из мелких правильно построенных осколков, не вполне точно сложенных, представляя собой что-то вроде плохой мозаики. Травление и окраска часто обнаруживают мозаичную структуру в кристаллах, по внешнему виду совершенно однородных. В последние годы появился Целый поток статей учеников проф. Смекаля, пытавшихся этой мозаичной структурой кристалла объяснить большинство его свойств, в частности его электропроводность. Проверяя утверждения и выводы этой теории, нам удалось, однако, установить полную ошибочность подобного объяснения электрических свойств кристаллов.
Кристаллы, элементами структуры которых являются не ионы, а нейтральные группы, и при тепловом движении не отделяют ионов. Большею частью ток в них вызывается полярными примесями или отщеплением электронов. В то время как теория строения и электрических свойств полярных кристаллов хорошо изучена, для нейтральных или гомеополярных кристаллов нет еще ни теории, ни сколь-нибудь полного опытного материала, позволяющего попять механизм электропроводности.
Группировка атомов внутри кристалла может вызываться не только внешними причинами — примесями или изменением условий роста. Силы взаимодействия часто связывают большие группы атомов (иногда до миллиона) в одно целое, которое подвергается влиянию теплового движения, электрических и магнитных сил. Явление это мы называем молекулярным полем в кристалле. Впервые оно было обнаружено на явлении ферромагнетизма железа, кобальта и никеля. Способность магнитных атомов этих тел устанавливаться под действием магнитных сил в сравнительно слабых полях, несмотря на стремление теплового движения разбросать их по всем направлениям, можно было объяснить только допущением, что атомы этих кристаллов объединены в большие комплексы, способные противостоять тепловому движению.
Необычайная чувствительность современных радиоприемников позволяет непосредственно наблюдать, как при намагничивании железа один за другим поворачиваются эти сложные магнитные комплексы.
Здесь молекулярное поле обнаруживается благодаря тому, что атомы железа магнитны. Если же они являются электрическими, а не магнитными диполями, то они должны обнаружить в электрическом поле явления, аналогичные тем, которые наблюдаются в железе в магнитном поле. Действительно, И. В. Курчатов подтвердил существование этой аналогии на примере кристаллов сегнетовой соли. Как ферромагнитные тела в миллион раз более магнитны, чем другие вещества, так и в сегнетовой соли диэлектрическая постоянная достигает 25000 против 2-f-10 в других кристаллах. И в этом случае обнаружено явление насыщения и ряд тепловых эффектов, совершенно аналогичных тем, которые характеризуют поведение железа в магнитном поле.
При некоторой температуре, обычно лежащей ниже температуры плавления кристалла, тепловое движение разрушает молекулярное поле, разбивает комплексы и кристалл лишается своих исключительных свойств. У ферромагнитных тол эта температура носит название точки Кюри; для железа она равна 780°С, для никеля она составляет 356°С. У сегнетовой соли подобная температура достигает 24°С. Замечательно, что исчезновение комплексов в кристалле мало сказывается на его структуре, но оно сопровождается поглощением энергии.
Существование комплексов и молекулярного поля в кристалле не есть результат магнитных или электрических моментов атомов. Комплексы создаются молекулярными силами и в первую очередь квантовыми обменными силами. Если элементы этих комплексов обладают магнитным моментом, то мы замечаем исключительные магнитные свойства; если они обладают электрическими диполями, то комплексы проявляются в необычных диэлектрических свойствах. Если же атомы элементов не имеют ни магнитного, ни электрического моментов, то и этих свойств не наблюдается; однако по ходу теплоемкости в точке Кюри можно заметить исчезновение комплексов по изменению энергии кристалла.
Не останавливаясь на других свойствах кристаллов, тепловых и оптических явлениях, которые точно так же объясняются изложенной картиной кристалла как правильно построенной системой электрических зарядов, собранных в атомы и комплексы, рассмотрим еще вопрос об абсолютной величине молекулярных сил. Ограничимся ионными кристаллами, где вопрос решается особенно просто; в качестве примера выберем каменную соль.
Рентгеновский анализ дает точное значение расстояния между ионами натрия и хлора, равное 2.81 Х10-8 см. Заряд этих ионов нам также точно известен: он равен 4.77 Х10-10 абс. ед. Два иона притягиваются, следовательно, с силой, равной произведению их зарядов, делеп-ному на квадрат расстояния, т. е. с силой около 3 · 10-4 дин. На 1 мм2 приходится около 103 ионов, следовательно, сила, их притягивающая, равна 3 · 10-4Х 10-3 = 3 · 109 дип, или 3000 кГ. Этот подсчет очень неточен. Мы совсем не учитывали влияния па данный ион всех других ионов, кроме того, который расположен прямо против него. Мы не учли далее нарушения правильности решетки, вносимого тепловым движением. Если сделать эти поправки, то окажется, что каждый слой ионов в решетке каменной соли притягивается соседним слоем с силой, примерно-равной 200 кГ на 1 мм2 поверхности слоя.
Если для проверки этого подсчета мы попытается разорвать кусок соли, то найдем, что он разрывается при напряжении 400 Г, а не 200 кГ на 1 мм2, т. е. при напряжении, в 500 раз меньшем. Можно было бы предположить, что это расхождение вызвано не ошибочностью теории, а неправильностью опыта. При разрыве соли отрыв происходит не по всему сечению сразу, а, начиная от маленькой трещины на поверхности, постепенно распространяется через все сечение. Ясно, что в этом случае для; разрыва нужно приложить силу, во много раз меньшую, так как она разрывает в каждый данный момент не всю> площадь, а только очень маленький ее участок, для разрыва которого этой силы достаточно. Если это так, фп· можно было ожидать, что, устранив трещины на поверхности, мы затрудним разрыв. Действительно, когда попытались разорвать образец соли, помещенный в теплую воду, которая растворяла его поверхность, не давай образоваться трещинам, то оказалось, что для разрыва' потребовалось не 400 Г, а 160 кГ на 1 мм2, т. е. примерно столько, сколько и следовало ожидать. Другой опыт, давший такой же результат, был произведен с шариком из соли, охлажденным в жидком воздухе и затем внезапно внесенным в расплавленный свинец. Здесь на поверхности вообще не возникает растяжений, и поэтому имеющиеся трещины не могут распространиться вовнутрь. В центре же шара создается всестороннее растяжение до 70 кГ на 1 мм2, которое, однако, кристалла не разрушает.
Каковы бы ни были технические перспективы доведения механической (и электрической) прочности и диэлектрической постоянной до их теоретического предела, самый факт столь значительного расширения пределов использования материалов достаточно интересен. Поскольку экспериментально обнаружен и твердо установлен факт возрастания механической прочности твердых тел, ясно, что раньше или позже он будет использован техникой, войдет в жизнь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
