150485 (732738), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

и ограничений на знак параметров нет.С помощью эффективного оператора (3) впервые было получено взаимосогласованное описание одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов для ряда систем.

Многие соли пиридина относятся к группе молекулярно-ионных кристаллов с межионными водородными связями. В зависимости от симметрии и размера анионов, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений – фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина [1-4]. Сегнетоэлектрическое состояние было обнаружено в тетрафторборате пиридина PyHBF₄ (C₅H₅NHBF₄) [1], хлорокислом пиридине PyHClO₄ [2], рениевокислом пиридине PyHReO₄ [3] и йодокислом пиридине PyHIO₄ [4]. Интерес к изучению последних двух вышеперечисленных соединений связан с тем, что их температура Кюри близка к комнатной температуре. Однако, поведение параметров элементарной ячейки и межатомных связей дейтерированного рениевокислого пиридина (d₅PyH)ReO₄ при высоком давлении не исследовались. Зависимость параметров элементарной ячейки от давления можно исследовать с помощью рентгеновской дифракции. Однако этот метод не позволяет определить положение атомов водорода в структуре, особенно если там наблюдается ориентационный беспорядок водородосодержащих ионов. Эту информацию можно получить с помощью метода дифракции нейтронов. Выбор для исследований дейтерированного соединения C₅D₅NHReO₄, изоструктурного с C₅H₅NHReO₄, обусловлен лучшими характеристиками атомов дейтерия для экспериментов по нейтронной дифракции по сравнению с атомами водорода, которые имеют очень большое сечение некогерентного рассеяния нейтронов. Исследования кристаллической структуры дейтерированного рениевокислого пиридина (d₅PyH)ReO₄ было проведено с помощью рентгеновской дифракции при давлениях до 3.5 ГПа при комнатной температуре и нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа и низких температурах до 10 К [5]. Обнаружено подавление сегнетоэлектрической фазы II под высоким давлением и стабилизация фазы высокого давления I. Характер фазовой диаграммы (d₅PyH)ReO₄ указывает на существование тройной критической точки для фаз I, II и III при давлении около 1.2 ГПа (рисунок 1).

Свойства нитрата пиридина PyHNO₃ (C₅H₅NHNO₃) значительно отличаются от других солей пиридина [6]. Частота реориентаций катионов пиридина в этом соединении при комнатной температуре существенно ниже, чем в других соединениях пиридина. PyHNO₃ не проявляет сегнетоэлектрических свойств и не претерпевает фазовых переходов типа “порядок – беспорядок”. Методом нейтронной дифракции исследованы структурные изменения в нитрате пиридина PyHNO₃ (C₅D₅NHNO₃) в диапазоне температур 16 – 300 К при нормальном давлении и диапазоне внешних высоких давлений 0 - 3.5 ГПа при комнатной температуре [7].

Рисунок 1. Фазовая диаграмма дейтерированного рениевокислого пиридина, построенная на основе наших данных и данных из других работ.

При P > 1 ГПа в PyHNO₃ обнаружено существование новой фазы высокого давления. Исследовано влияние изменения температуры и давления на геометрию водородных связей и координацию ионов PyH⁺ и NO₃^- в структуре PyHNO₃. Обсуждается характер фазового перехода в этом соединении.

Для более детального изучения этого фазового перехода проведено исследование динамики нитрата пиридина при высоком давлении до 1.8 ГПа методом комбинационного рассеяния света. Обнаружено изменение в поведении вибрационных мод при давлении P~0.5 ГПа. Характер изменений указывает на то, что фаза высокого давления в PyHNO₃ характеризуется более высокой симметрией ближайшего окружения ионов PyH⁺ и NO _.

Литература

1. C.L.Bull, D.Gleeson, K.S.Knight. J. Phys. Condens. Matter, vol.15, pp. 4927-4936 (2003).

2. T.Kimura, T.Goto, H.Shintaki, K.Ishizaka et al. Nature, vol. 426, pp. 55-58 (2003).

3. А.М.Кадомцева, А.К.Звездин и др. Письма в ЖЭТФ, т.79, с. 705-716 (2004).

4. A.Moreira dos Santos, A.K.Cheetham, T.Atou et al. Phys. Rev. B., vol. 66, 064425 (2002).

5. M.Azuma, K.Takata, T.Saito et al. J. Am. Chem. Soc., vol.127, №24, pp. 8889-8892 (2005).

6. A.Moreira dos Santos, S.Parashar et al. Solid State Commun., Vol. 122, pp. 49-52 (2002).

7. S.Niitaka, M.Azuma, M.Takano et al. Solid State Ionics, Vol. 172, pp. 557-559 (2004).

8. T.Kimur, S.Kawamoto, I.Yamada et al. Phys. Rev. B., vol. 67, 180401 (R) 1-4, (2003).

Характеристики

Список файлов реферата