150352 (732699), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рис.6. Температурная зависимость ширины контура ₁ (A) колебания NO₃^- в кристалле NaNO₃ (1), а также в системах NaNO₃ - NaCH₃COO (2) и NaNO₃ - Na₂SO₄ (3).

В этих системах для полносимметричного валентного колебания ₁10501070 см^-1 аниона NO₃^- выполняется условие (1), так как полносимметричное валентное колебание ₁ (SO₄^2-) аниона SO₄^2- и валентное колебание (C-C) связи C-C аниона CH₃COO^- локализованы в области 9901000 cм^-1 и 930 cм^-1 соответственно [6]. В таких системах, в принципе, возможна диссипация колебательной энергии ВМК нитрат-иона с последующим возбуждением соответствующего ВМК сульфат-иона или ацетат-иона и рождением решеточного фонона. В системе нитрат - сульфат разница в частотах указанных ВМК составляет примерно 6070 см^-1, а для системы нитрат - ацетат около 120140 см^-1. Эти значения попадают в область достаточно высокой плотности фононного спектра исследуемых кристаллов [7, 8].

Спектры КР регистрировались спектрометром ДФС-24 в области валентных полносимметричных колебаний ₁ (A) нитрат-иона NO₃^- и ₁ (A) сульфат-иона SO₄^2-, а также валентного колебания (C-C) связи C-C ацетат-иона CH₃COO^- от 850 до 1150 см^-1 в интервале температур 298 587 K. Положения максимумов колебательных полос фиксировалось с точностью 0.5 см^-1, а их ширины - с точностью 0.1 см^-1. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью 0.5 К. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в [9-11]. Спектры рассматриваемых колебаний резкополяризованы и их формирование можно приписать процессам колебательной релаксации.

На рис.1 представлена температурная зависимость ширины контура ₁ (A) колебания NO₃^- в кристалле KNO₃ (1) и в бинарной системе KNO₃ - Na₂SO₄ (2). Сравнение ширины контура ₁ колебания NO₃^- в бинарной смеси с соответствующими данными для кристалла KNO₃ показывает, что их величины и скорость температурного уширения значительно выше в спектре КР системы KNO₃ - Na₂SO₄. Можно констатировать, что в бинарной системе имеют место факторы, способствующие увеличению скорости колебательной релаксации моды ₁ аниона NO₃^- по сравнению с индивидуальной солью. По нашему мнению, объяснение данному факту можно найти, если допустить наличие сильного взаимодействия между разными анионами с близкими частотами ВМК, при котором реализуется механизм фононного распада по выше указанной схеме.

На рис.2 представлена температурная зависимость ширины контура ₁ (A) колебания NO₃^- в кристалле NaNO₃ (1), а также в бинарных системах NaNO₃ - NaCH₃COO (2) и NaNO₃ - Na₂SO₄ (3). Как видно, скорость релаксации (пропорциональная ширине ) колебания ₁ (A) аниона NO₃^- в бинарной системе больше, чем в кристаллах NaNO₃. Это можно объяснить наличием в бинарной солевой системе дополнительного механизма релаксации колебания ₁ (A) нитрат-иона, связанного с возбуждением полносимметричного колебания аниона SO₄^2- или валентного колебания (C-C) аниона CH₃COO^- и "рождением" решеточного фонона. Возможность такого механизма релаксации обусловлена тем, что разница в частотах между колебанием ₁ (A) нитрат-иона (1070 см^-1), с одной стороны, и колебаниями ₁ (A) сульфат-иона (1000 см^-1) и (C-C) ацетат-иона (930 см^-1), с другой стороны, отвечает фононному спектру соответствующих кристаллов. В пользу предложенного механизма релаксации говорит и тот факт, что разница (1.52 см^-1) между ширинами спектральной линии моды ₁ (A) NO₃^- в NaNO₃ и в NaNO₃ - Na₂SO₄ больше, чем соответствующая разница (0.5 см^-1) в NaNO₃ и в NaNO₃ - NaCH₃COO. Этот факт представляется весьма естественным, так как разница частот колебаний в случае системы NaNO₃ - Na₂SO₄ (70 см^-1) оказывается в области большей плотности состояний фононного спектра, чем соответствующая разница для системы NaNO₃ - NaCH₃COO (140 см^-1).

Таким образом, в бинарных солевых системах, в принципе, возможен квазирезонансный обмен колебательными квантами между различными молекулярными ионами с близкими значениями частот ВМК. Поэтому увеличение скорости колебательной релаксации моды ₁ (A) NO₃^- в бинарной солевой системе, по сравнению с индивидуальной солью, следует связать с близкодействующими обменными взаимодействиями анионов, при которых диссипация колебательной энергии нитрат-иона сопровождается переходом SO₄^2- или CH₃COO^- в колебательно возбужденное состояние и "рождением" решеточного фонона.

Причиной формирования наблюдаемых одномерных дефектов является способность инкорпорированного в кремний водорода или гелия выходить к поверхности пластины, создавая при этом одномерные дефектные области. В процессе последующего введения кислорода из плазмы происходит их окисление, в результате чего в пластине и формируется система оксидных нанотрубок.

Литература

1. А.В. Раков. Труды ФИАН СССР, 27 (1964).

2. К.А. Валиев, Е.Н. Иванов. Успехи физических наук 109, 1, 31 (1973).

3. К. Сарка, С.А. Кириллов. Украинский физический журнал, 26, 7, 1118 (1981).

4. A. R. Aliev, M. M. Gafurov, I. R. Akhmedov. Chemical Physics Letters 378, 1-2, 155 (2003).

5. А.Р. Алиев, М.М. Гафуров. Журнал физической химии, 79, 6, 1087 (2005).

6. К. Кольрауш. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ, 1952. С.229.

7. D. W. James, W. H. Leong. Journal of Chemical Physics 49, 11, 5089 (1968).

8. E. Cazzanelli, R. Frech. Journal of Chemical Physics 81, 11, 4729 (1984).

9. А.Р. Алиев, А.З. Гаджиев. Журнал прикладной спектроскопии 59, 5-6, 465 (1993).

10. A. R. Aliev, M. M. Gafurov. Molecular Physics 100, 21, 3385 (2002).

11. A. R. Aliev, M. M. Gafurov, I. R. Akhmedov. Chemical Physics Letters 353, 3-4, 270 (2002).

Характеристики

Список файлов реферата