150164 (732616), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Особливості структуризації води в капілярних системах дозволяють з певною підставою говорити про капілярне стан води. В природних умовах цей стан можна спостерігати у так званої парової води. У вигляді якнайтоншої плівки вона вистилає поверхню порожнин, пір, тріщин порід і мінералів земної кори. Розвинені міжмолекулярні контакти з поверхнею твердих тіл, особливості структурної впорядкованості, ймовірно, і є причиною того, що парова вода замерзає при більш низькій температурі, ніж звичайна - вільна - вода. Дослідження показали, що при замерзанні зв'язаної води виявляються не тільки зміни її властивостей, - іншими стають і властивості тих гірських порід, з якими вона безпосередньо стикається.
4.5.Аномалія теплоємності.
Що ж це за незвичайний процес, що відбувається в воді і що робить її несхожої на інші рідини? Щоб з'ясувати його фізичне єство розглянемо ще одну, на мій погляд, найсильнішу аномалію води -температурна поведінка її теплоємності. Величина теплоємності, як відомо, показує, скільки потрібно затрачувати тепло, щоб підняти температуру речовини на один градус. Для переважного числа речовин теплоємність рідини після плавлення кристала збільшується трохи - ніяк не більш 10%. Інша справа - вода. При плавленні льоду теплоємність скаче від 9 до 18 кал/моль " тобто в два рази! Такого величезного скачка теплоємності при плавленні не спостерігається ні у одного іншої речовини: тут вода абсолютний рекордсмен.В льоду енергія, що підводиться для нагрівання, витрачається в основному на збільшення теплової швидкості молекул. Стрибок теплоємності після плавлення означає, що у воді відкриваються якісь нові процеси (і дуже енергоємні), на які витрачається, що підводиться тепло і які обумовлюють появу надмірної теплоємності. Така надмірна теплоємність і, отже, згадані енергоємні процеси існують у всьому діапазоні температур, при яких вода знаходиться в рідкому стані. Вона зникає тільки в парі, тобто ця аномалія є властивістю саме рідкого стану води. Теплоємність води аномальна не тільки за своїм значенням. Питома теплоємність різна при різних температурах, причому характер температурної зміни питомої теплоємності своєрідний: вона знижується у міру збільшення температури в інтервалі від 0 до 37о З, а при подальшому збільшенні температури - зростає. Мінімальне значення питомої теплоємності води знайдено при температурі 36,79о З, адже це нормальна температура людського тіла!
Нормальна температура майже всіх теплокровних живих організмів також знаходиться поблизу цієї крапки. При сильному переохолодженні теплоємність сильно зростає, тобто аномальний внесок в неї ще більше збільшується. Вода, що переохолоджувала, ще більш аномальна, ніж звичайна. Вже не зменшується, а збільшується. З цієї миті починається
впорядкування взаємного розташовує молекул, складається характерна для льоду гексагональна кристалічна структура. Кожна молекула в структурі льоду сполучена водневими зв'язками з чотирма іншими. Це призводить до того, що в фазі льоду утворюється ажурна конструкція з каналами між фіксованими молекулами води. У водних розчинах деяких органічних речовин навколо молекул домішок виникають впорядковані групи водних молекул своєрідні зони рідкого" льоду", мають кубічну структуру, яка відрізняється великою рихлістю в порівнянні з гексагональної. Поява такого льоду викликає значне розширення всієї замерзлої маси. При появі льоду руйнуються зв'язки не тільки дальнього, але і ближнього порядку. Так, при 0 про 3 9- 15% молекул Н20 втрачають зв'язки з з'єднаннями, в результаті збільшується рухливість частини молекул і вони занурюються в ті порожнини якими багата ажурна структура льоду. Цим пояснюється стиснення льоду при таненні і велика в порівнянні з цим густина води, що утворюється . При переході густина води зростає приблизно на 10%, і можна вважати що ця величина певним чином характеризує кількість молекул Н20 що потрапили в порожнині. В твердій воді (лід) атом кисню кожної молекули бере участь в утворенні двох водневих зв'язків з сусідніми молекулами води.
Утворення водневих зв'язків приводить до такого розташування молекул води, при якому вони стикаються один з одним своїми різнойменними полюсами. Молекули утворюють шари, причому кожна з них пов'язана з трьома молекулами, що належать до того ж шарую, і з однією — з сусіднього шару. Структура льоду належить до якнайменше щільних структур, в ній існують пустки, розміри якнайменше щільним структурам, в ній існують пустки розміри яких дещо перевищують розміри молекули
Характерною особливістю структури льоду є те, що в ній молекули упаковані рихло. Якщо зобразити молекулу кулею, то при щільнішаючій упаковці куль навкруги кожного з них буде 12 сусідів . В льоду 'їх всього чотири. Якби молекули води в льоду були щільно упаковані, то його густина складала б 2,0 г/смЗ, тоді як насправді вона рівна 0,92 г/смЗ. Здавалося б, рихлість упаковки частинок, тобто наявність в ній великих об'ємів не заповненого молекулами простору, повинна приводити до нестійкості структури. Наприклад, можна б було чекати, що при стисненні льоду зовнішнім тиском сітка водневих зв'язків руйнуватиметься, пустки структури будуть з легкістю схлопуватися, заповнюючись молекулами, вирваними з цієї сітки. Насправді сітка водневих зв'язків не руйнується, а перебудовується. При підвищенні тиску звичайний гексагональний лід міняє свою структуру. Зараз відомо десять форм льоду, стійких при високому тиску. І у всіх зберігається чотири рази координована сітка водневих зв'язків, то є кожна молекула води зберігає в них всі свої чотири водневі зв'язки.
І звичайний лід, існуючий при тиску до 2200 атм., при подальшому збільшенні тиску переходить в II; II - лід із зменшенням об'єму на 18%, тоне у воді, дуже нестійкий і легко переходить в III; III - також важче за воду і може бути безпосередньо одержаний з льоду І; IV - легше за воду, існує при невеликому тиску і температурі трохи нижче 0( 3, нестійкий і легко переходить в лід І; V - може існувати при тиску від 3600 до 6300 атм., він щільніше льоду III, при підвищенні тиску з тріском миттєво перетворюється на лід VI; VI - щільніше за лід V, при тиску близько 21 000 атм. має температуру+76( 3; може бути одержаний безпосередньо води при температурі +60( 3 і тиску 16 500 атм.
Структура льоду, у якої всі кути між сусідніми водневими зв'язками рівні тетраєдраїческому куту , володіє мінімальною густиною (найбільшої рихлістю), можливої для чотири рази координованих сіток. При деформації такої сітки густина неминуче збільшується, так що, наприклад, для льоду III вона складає 1,15 г/смЗ, тобто на 25% більше, ніж в льоду . Отже, при зовнішніх діях (підвищенні тиску) сітка водневих зв'язків в льоду не руйнується, а перебудовується, зберігаючи свою четверну координацію. Більш вигідним виявляється не розірвати деякі водневі зв'язки, а зберегти їх все, лише деформуючи сітку, дещо змінюючи кути між зв'язками. В цій дивній структурній стійкості полягає найважливіша властивість сіток водневих зв'язків між молекулами води.
6.Структура і перебудова структури води.
Тепер легко уявити собі, що відбувається при плавленні льоду. Сітка водневих зв'язків і тут не повинна руйнуватися, але кристалічний порядок повинен зникнути. Це означає, що кожна молекула води і в рідкому стані повинна зберегти свої чотири водневі зв'язки, але кути між ними відрізнятимуться від дТ , що і приводить до підвищення її густини по порівнянню з льодом Ш. Чим же відрізняється структура сітки водневих зв'язків в рідкій воді від структур сіток в формах льоду, стабільних при високих тиску? Відсутністю просторової періодичності. На відміну від льоду в водній сітці неможливо виділити ділянки в різних її місцях, які були би тотожні по структурі. Сітка в воді випадкова. В ній кути між зв'язками відхиляються від цТ не по якомусь певному закону, як в кристалах, а випадково. В кристалі навкруги кожної молекули сусідні частинки розташовані однаково, в рідині ж оточення кожної молекули влаштовано особливим (але випадковим) чином. З цієї причини структуру випадкової сітки неможливовстановити рентгеноструктурньїм
аналізом, який розкриває закономірності тільки одноманітно оточених частинок. Значить, молекулярну структуру води, тобто конкретне положення всіх її молекул, неможливо визначити експериментально. Тут потрібно використовувати інші методи дослідження і перш за все
моделювання. При допомозі комп'ютера можна моделювати рухи не дуже великого ансамблю частинок (близько тисячі) і одержувати інформацію про положення кожної молекули, якщо зробити певні (модельні) припущення про закони їх взаємодії. Цією захоплюючою задачею займаються зараз вчені у всьому світі. Все дослідники згодні в тому, що основою структури є сітка водневих зв'язків, охоплююча всі молекули води; розбіжності торкаються в основному пристрої цієї сітки.
Отже, найреалістичнішою картиною структури води є випадкова чотири рази координована сітка водневих зв'язків. Така загальна ідея цілком достатня для нашого обговорення. Як пояснити з цієї точки зору аномалії води? Всякі зміни сітки при зовнішніх діях можуть бути: 1) без зміни структури (наприклад, зміни довжин зв'язків); 2) з зміною структури сітки (без зміни довжин зв'язків). Подовження всіх зв'язків при збільшенні температури відноситься до змін першого роду і є загальним для всіх речовин, включаючи воду. Але у воді істотну роль грає і другий чинник. При низьких температурах структура більш впорядкована, тобто кути між водневими зв'язками в сітці в меншій ступені відхиляються від тетраедричного кута qТ, тому вона більш журна (більш рихла, має меншу густину) і її важче деформувати. При зміні температури сітка перебудовується, міняє свою структуру. Це потрібно розуміти не тільки як зміна кутів між зв'язками, але і як зміна характеру зв'язності вузлів сітки (молекул): наприклад, зміна кількості кілець різного типу, аналогічне тому, що відбувається при переході від льоду Ш до льоду III. Але якщо при низьких температурах, в кристалічній фазі структура кожної з десяти форм льоду залишалася незмінної в кінцевому інтервалі температур і перебудова сітки відбувалася при переході від однієї дискретної форми до іншої, то в рідині структура сітки водневих зв'язків перебудовується при зміні температури безперервно.
оскільки сітка тут сильно відрізняється від ажурної тетраздрической конфігурації. Тоді стає видним загальне для всіх речовин (нормальне) явище збільшення відстаней між частинками при нагріванні. Помітимо, що наближення густини води при її переохолодженні до густини льоду не означає, що структура води стає все більшою схожої на структуру льоду. Хоча кути між водневими зв'язками при цьому наближаються до тетраздрическим, але структура ажурної випадкової водної сітки при низьких температурах не має нічого спільного з регулярною структурою льоду
Аналогічним чином можна пояснити аномальну поведінку і інших властивостей води при низьких температурах, наприклад, стисливості. Загальна причина такої аномальної поведінки полягає в тому, що при низьких температурах сітка водневих зв'язків води ще не дуже спотворена в порівнянні з тетраедричною конфігурацією, і при зміні температури має першорядне значення перебудова структури цієї сітки, яка і визначає аномальний внесок в поведінку спостережуваної нами властивості води. При високих температурах, коли водна сітка сильно деформована, її перебудова робить менший вплив на спостережувану властивість і вода веде себе, як і всі звичайні рідини. Щоб деформувати сітку при зміні температури, перебудувати її структуру, потрібно затрачувати енергію; це і пояснює аномальний внесок в теплоємність. Зміну структури сітки можна назвати зміною її конфігурації, тому аномальний внесок в теплоємність, який описує витрати енергії на зміну структури сітки (при збільшенні температури на один градус), називають конфігураційною теплоємністю. Аномальний внесок в теплоємність не зникає аж до 100°С (при звичайному тиску) і його величина мало змінюється з температурою. Це означає, що сітка водневих зв'язків у воді існує на всьому інтервалі існування рідини - від точки плавлення до точки кипіння: із зростанням температури водневі зв'язки не розриваються, а поступово змінюють свою конфігурацію. Таке різке відхилення від встановленої закономірності якраз і пояснюється тим, що вода є асоційованою рідиною. Ассоциірованность її позначається і на дуже високій теплоті паротворення. Так, для того, щоб випарувати 1 г води, нагрітої до 1 ООо 3 потрібен в шість разів більше тепла, ніж для нагріву такої ж кількості води від 0 до 80 про 3. Завдяки цьому вода є щонайпотужнішою енергоносієм на нашій планеті.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
