149947 (732483), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рис на 11 стр в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.

Рис.2. Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа А (а) и двенадцатичленные окна в фожазите (б), ограничивающие входы в большие полости.

Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (О₈), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 2.а ), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О₈ могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].

Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами О₆, является структура содалита. Диаметр апертуры колец О₆ в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца О₆, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований [3], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.

Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна (d₀) с критическим диаметром (d_кр) самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.

Таблица 2

Основные классы промышленных цеолитов

В таблице 3 показаны критические диметры ряда молекул.

Таблица 3

Критические диаметры некоторых молекул

В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.

Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей

Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.

Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.

Кинетика роста массы кристаллов цеолитов

в кристаллизующихся гелях

Кинетические кривые, описывающие рост массы кристаллов во времени, имеют S-образный характер. В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.

Как было показано в [4], малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

Было установлено [5], что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров. Данные приведены на рис.3.

Рисунок на стр 28 в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.

Рис.3. Влияние порошкообразных затравок цеолита Na-A на кинетику

кристаллизации геля состава 2,8 Na₂OAl₂O₃1,8 SiO₂70H₂O при 60С [5]:

1-без затравки; 2 и 3 -с разными количествами затравки в виде кристаллов с преобладающим размером 3-4 мкм; затравка с размером кристаллов 1-2 мкм

Авторы [5] считают что наблюдаемый рост кристаллической массы происходит как за счет роста размеров введенных кристаллов, так и за счет зарождения и роста новых кристаллов.

В работе [3] после анализа данных разных авторов по влиянию кристаллических затравок на кинетику кристаллизации были сделаны следующие выводы:

1. 1. Введение в силикаалюмогели в качестве затравок порошков кристаллических цеолитов ускоряет процесс кристаллизации.

2. 2. Ускоряющий эффект затравки выражен тем более, чем больше масса кристаллов затравки ( при одинаковой степени дисперсности кристаллов).

3. 3. При одинаковой массе кристаллов затравки обычно не кристаллизуется или кристаллизуется лишь в виде примесной фазы, может стимулировать образование кристаллов затравки.

4. 4. В отдельных случаях введение затравок порошкообразных цеолитов в гели может не оказывать заметного влияния на кинетику процесса кристаллизации.

Следует отметить, что не тоько кристаллические затравки но и добавки к плохо кристаллизующимся гелям небольших количеств (0,1-10%) силикаалюмогелей другого состава могут значительно ускорять кристаллизацию. Таким путем удается кристаллизовать, например, цеолиты типа Y из гелей, получаемых с использованием растворов силиката натрия, из которых без таких аморфных затравок цеолит Y не кристаллизуется.

Действие аморфных затравок пока еще мало изучено, но исследования в этом направлении весьма важны для пониминия механизма кристаллизации цеолитов, так и для решения конкретных практических задач в области синтеза цеолитов.

Направленный синтез цеолитов

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей. Области кристаллизации цеолитов в системе Na₂O-Al₂O₃--SiO₂-H₂O на треугольной диаграмме составов показаны на рис.4. Состав выражен в % (масс.). Приведенные данные для всех цеолитов, кроме морденита, относятся к 90С. В пределах своей области каждый цеолит может быть получен в виде чистой или доминирующей фазы

Рисунок на 53 странице в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.

Рис.4. Области кристаллизации цеолитов в системе Na₂O-

-Al₂O₃-SiO₂-H₂O на диаграмме составов.

Содержание воды 80-85% (масс.), t=90с для всех цеолитов кроме морденита. Обозначения: A - Na-A; X - Na-X; В - Na-филипсит; Y - Na-Y; E - Na шабазит; М - Na-морденит; S - основной сосдалит.

Данные рис.4. могут быть использованы для выбора условий воспроизводимого синтеза всех приведенных на этом рисунке Na-цеолитов, несмотря на то, что в большинстве случаев получающиеся цеолиты являются метастабильными фазами.

Однако некоторые Na-цеолиты (например, Na-морденит) не могут быть синтезированы из силикаалюмогелей, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Na-Y) в принципе может быть получен из таких силикаалюмогелей, но кристализуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO₂ (золи SiO₂). При применении затравок синтез цеолита Na-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Na-X и даже гели (аморфные затравки)

Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/Al в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты G), синтетические анальцимы.

Таблица 5

Стабильность цеолитов разных типов в кислотах

Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.

Чем больше соотношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолитах, тем он более устойчивее к воздействию кислот. В таблице 5 приведена стабильность цеолитов разных типов по отношению к кислотам.

При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так , например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы A и X легко разлагаются, и при этои осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.

Характеристики

Список файлов реферата