125203 (717553), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Відповідно до домінуючої концепції побудови молекулярної структури вугілля встановлено, що найбільш вірогідно моделювати її як систему взаємозалежних ароматичних і аліфатичних ділянок, тобто таких, що складаються з кристалітів і бахроми. Хімічна структура вугілля представлена у виді досить великих блоків, що включають 3 – 10 найбільш типових первинних кластерів – елементарних структурних одиниць, що містять у собі кристалiт і аліфатичну бахрому, що свідчить про її високомолекулярний характер.

Таким чином, сорбованого в мікропорах газу міститься до 80% від загальної кількості, крім того, його десорбція відбувається надзвичайно повільно, тому при розробці технологій підвищення газовіддачі для забезпечення найбільш ефективної десорбції газу з мікросорбційного простору вугілля необхідно здійснювати інтенсифікацію його газовіддачі.

В другому розділі розроблено загальну методологію проведення досліджень, зокрема, обґрунтовано вибір методу молекулярного моделювання. Таким був прийнятий метод молекулярної механіки, заснований на рівняннях класичної механіки. Взаємодія між атомами в рамках методу описується потенціалом, що представляє собою суму потенціалів валентної і деформаційної взаємодії; потенціали торсійної взаємодії, потенціалу електростатичної взаємодії; потенціалу ван-дер-ваальсової взаємодії.

Існують також додаткові потенціали, що описують, наприклад, водневі зв'язки, чи зв'язані валентні – деформаційні взаємодії.

Сутність торсійної взаємодії полягає в наступному. Для утвореного атомами С1-С2-С3-С4 торсійного кута, потенційна енергія за повний оберт навколо зв'язку С2-С3 буде мати вид кривої, подібної до зображеної на рис.3 б. Бар'єри і западини на цьому рисунку називають конформаціями – відповідно цис-, гош-, транс - і частково закритими.

Вид функцій потенціалу молекулярної механіки і вхідні в них параметри, що представляють собою набір констант та характеризують взаємодію між атомами, називаються силовими полями. У роботі приведений короткий опис силових полів AMBER, OPLS, BIO+ і ММ+.

Як метод розрахунку часових параметрів молекулярних структур обраний метод молекулярної динаміки. Метод заснований на розрахунку сил, що діють на кожен атом системи як похідних від потенціалу взаємодії між атомами по відстані між ними, і наступному рішенні рівнянь Ньютона, що вийшли, чисельним алгоритмом інтегрування. Для оптимізації молекулярних структур був прийнятий метод сполучених градієнтів.

Також розроблено методологію проведення досліджень, яка включає в себе побудову моделі мікроструктури вугілля, визначення параметрів та характеристик руху молекул метану в мікропорах вугілля, визначення характеристик трансформації молекулярної структури вугілля на основі конформаційного механізму деформування, а також ступеня їх впливу на змінювання дифузійних характеристик метану у міжпоровому просторі вугілля та визначення параметрів вібраційної дії на вугільний пласт згідно з характеристиками конформаційних переходів.

Третій розділ присвячено розробці моделі мікросорбційного простору вугільної речовини.

Відповідно до результатів досліджень методом малокутової рентгеноскопії форма мікропор вугільної речовини на різній стадії метаморфізму може бути ототожнена з циліндром, диском, чи сферою. При цьому сферична форма пор характерна в основному для вугілля середньої стадії метаморфізму і визначає закриту мікропористість. У роботі досліджувалися сферичні мікропори, а в якості моделі поверхні мікропори була прийнята молекула фулерена, поверхня якої являє собою сферу, що складається з кілець ароматичного вуглецю.

З урахуванням прийнятої концепції побудови вугілля, за встановленим раніше експериментальними методами інфрачервоної спектроскопії, ядерного магнітного резонансу та ін. хімічним складом вугільної речовини та шляхом використання методу молекулярної механіки побудовані моделі міжпорового простору вугільної речовини трьох ступенів метаморфізму – Ж, К і Т, відповідно зі змістом вуглецю 87,70, 89,10 і 91,26%. Моделі містять 4 – 5 графітоподібних шарів, по 5 – 7 кластерів в одному шарі.

За результатами побудови моделі мікроструктури вугільної речовини було проведено вибір силового поля потенціалу взаємодії, який проводився шляхом розрахунку частот коливань хімічних груп молекулярної структури вугілля, і зіставлення їх з експериментальними даними інфрачервоного поглинання. Моделювання проводилося методом молекулярної динаміки для трьох силових полів, в результаті якого було встановлено залежність валентних кутів та довжин зв’язку, після чого перетворенням Фур'є виконувався перехід до частот коливань цих параметрів. Результати моделювання та обробки показали, що найбільш достовірно поводження вугільної речовини описує силове поле ММ+, для якого максимальне відхилення отриманих даних від експериментальних склало 4,6%, а в середньому – 1,8%.

У четвертому розділі вирішена задача про рух молекул газу, зв'язаного зі стінкою пори ван-дер-ваальсовими взаємодіями. В рамках цієї задачі визначено характер міжмолекулярної взаємодії у системі сорбат-сорбент. Встановлено основні вихідні дані для подальшого моделювання руху молекул метану у мікропорах вугільної речовини, за які були прийняті побудовані у розділі 3 молекули фулеренів.

В результаті моделювання поводження молекул метану в мікропорах методом молекулярної динаміки були визначені траєкторії їхнього руху в ній. На основі цього шляхом перетворення Фур'є були побудовані амплітудно-частотні залежності, за мінімальним значенням яких були визначені властиві частоти коливань молекул метану (табл.1), що дозволило встановити резонансні параметри вібродії на сорбований у мікропорах вугільної речовини метан.

Таблиця 1

Власні частоти коливань молекули метану в мікропорах різного діаметра

Діаметр модельної пори вугілля, Å	12	14	22
Резонансна частота, ГГц	45	38	15

Збільшення кількості молекул у модельній мікропорі вугілля не призводить до істотної зміни значень властивих частот коливань. Однак у цьому випадку спостерігається наявність сорбційних шарів, перший з яких знаходиться на відстані 3,4 Å âід стінки мікропори. При цьому переходи між цими сорбційними шарами супроводжуються сплесками кінетичної енергії молекули, що здійснює перехід, яка експоненційно збільшується зі збільшенням кількості молекул метану у мікропорі.

Вплив на вугільну речовину з частотами, зазначеними в табл.1, приведе до резонансного збільшення рухливості молекул метану і до активації процесу десорбції молекул метану з мікропор. Проте ці частоти лежать у області, яку в даний час надзвичайно важко досягнути.

П'ятий розділ присвячений визначенню параметрів вібраційної дії, що дозволяють забезпечити ефективну десорбцію газу з мікросорбційного простору вугільної речовини.

Унаслідок подібності молекулярної структури вугільної речовини до структури високомолекулярних речовин як модель поводження вугільної речовини був прийнятий конформаційний механізм деформування, заснований на локальних перебудовах ланцюгів аліфатичної бахроми вугільної речовини, які називаються конформаційними переходами.

Конформаційні переходи визначають релаксаційні властивості вугільної речовини, причому в умовах вібродії при напрузі , логарифмічний декремент поглинання можна представити у виді:

; ; ,(1)

де Е – модуль пружності речовини; Е1 – модуль накопичення, що характеризує пружність речовини, Е2 – модуль втрат, що характеризує в’язкі втрати, – циклічна частота дії; – час релаксації, зв'язаний з енергією активації конформаційних переходів U співвідношенням р=р0exp(U/RT), р0=10-12 – 10-13 с-1.

На частотній залежності логарифмічного декремента поглинання мають місце піки, обумовлені здійсненням конформаційних переходів, тому для визначення ефективних частот вібродії, а також визначення ступеня їхнього впливу на дифузійні параметри метану необхідно визначити енергії активації конформаційних переходів.

Для цього було розроблено програму розрахунків енергій активації конформаційних переходів, що дозволяє розраховувати зміну міжшарової відстані при наявності конформаційних переходів, за допомогою якої були досліджені побудовані моделі міжпорового простору вугілля ступенів метаморфізму Ж, К і Т і отримані залежності значення міжшарової відстані від енергії активації конформаційних переходів (табл.2).

Таблиця 2

Усереднені по діапазонах значення зміни міжшарової відстані для трьох ступенів метаморфізму вугілля, Å

Діапазон енергій активації, кДж/моль		Вміст вуглецю,%
		87,70		89,10	91,26
0-25	0.225		0.173	0.145
25-50	0.334		0.278	0. 199
50-75	0.352		0.344	0.2
75-100	0.349		0.376	0.345
100-125	0.369		0.423	0.3
125-150	0.471		0.375	0.313

Підстановкою отриманих енергій активації конформационных переходів у рівняння (1), були визначені частоти впливу, на яких мають місце максимуми в’язкопружного поглинання.

Для визначення ступеня впливу конформаційних переходів на інтенсивність десорбції за допомогою моделі дифузії Пейса-Дейтинера, заснованої на урахуванні локальних взаємодій молекул метану із сегментами макромолекул, з урахуванням енергетичних характеристик метану в мікропорах, були визначені енергії активації і коефіцієнти твердотільної дифузії молекул метану через міжпоровий простір вугільної речовини. За допомогою цього було розраховано зміну коефіцієнта дифузії метану у вугільній речовині при вібродії та без неї (табл.3)

Таблиця 3

Зміна коефіцієнта дифузії молекули метану при наявності конформаційних переходів

Вміст вуглецю,%	Діапазон енергій конформаційних перебудов, кДж/моль	Коефіцієнт дифузії, см2/с
		без вібродії	при наявності вібродії
87,70	0 –50	8,9 10-11	1,9 10-10
	50 – 100		3,03 10-10
	100– 150		4,34 10-10
89,10	0 –50	4,7 10-10	6,24 10-10
	50 – 100		6,24 10-10
	100– 150		6,7 10-10
91,26	0 –50	2,0 10-11	2,41 10-11
	50 – 100		2,79 10-11
	100– 150		3,4 10-11

Необхідна тривалість вібродії визначалася за часом дифузії метану з непорушених фрагментів вугільної речовини, який визначався згідно з вирішеним рівнянням Фіка:

. (2)

де с0 – початкова концентрація метану у вугільному фрагменті;

Характеристики

Список файлов реферата