124987 (717515), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Таким образом, введение добавки CoO до 2 %мас. в синтезированный порошок гексаферрита SrFe_12-yO₁₉ с y = 1.6 (n₀ = 5.2) и y = 1 (n₀ = 5.5) при выбранных температурно-временных режимах синтеза приводит к ухудшению его магнитных свойств. По видимости, необходимо использовать коррелированное замещение, например, La³⁺ и Co²⁺ одновременно, и оптимизировать температурно-временные режимы синтеза.

В последнее время интенсивно используются материалы с размерами частиц наноуровня [1-2]. Особый интерес представляет изучение влияния размеров этих частиц на физические свойства вещества, т.к., в отличие от макрочастиц, у частиц с наноразмерами количество атомов, находящихся в приповерхностном слое частицы, становится соизмеримым с количеством атомом внутри частицы. Немаловажный практический интерес для получения таких материалов представляют методики синтеза моноразмерных наночастиц — т.е. наночастиц с низкой степенью дисперсионности по размеру. В данной работе описана методика получения сложного оксида La₂CoMnO₆ со структурой перовскита методом «раствора-геля» (solution-gel method), проанализирована кристаллическая и микроструктура полученного соединения.

Выбор соединения для синтеза обусловлен тем, что в данном твердом растворе в зависимости от условий синтеза наблюдается несколько кристаллоструктурных модификаций. Ранее отмечалось [3], что при температурах синтеза выше 1300 ^ОС формируется ромбоэдрическая кристаллоструктурная фаза. Ниже этой температуры сосуществуют орторомбическая и ромбоэдрическая фазы. Однако недавно отмечалось [4] о формировании чисто ромбоэдрической фазы, синтезированной при 700 С. В работе [5] проведено комплексное исследование фазового состояния соединения La₂CoMnO₆ в зависимости от условий синтеза. Расчеты велись в предположении упорядоченного состояния ионов кобальта Co²⁺ и марганца Mn⁴⁺ в пространственной группе P 2₁/n, поскольку, согласно данным электрохимических исследований [5-6], состояние Co²⁺+Mn⁴⁺ энергетически более выгодно, чем состояние Co³⁺+Mn³⁺. Разница в энергии составляет около 0,2 eV. Окончательный вывод об упорядочении ионов Co и Mn делался исходя из магнитных данных. Там же отмечалось, что при синтезе этого твердого раствора при температурах ~700 ^ОС и ниже формируется псевдотетрагональная кристаллическая структура с сильно уширенными струткурными рефлексами на рентгенограммах. Низкотемпературной ромбоэдрической фазы, отмеченной в [4], обнаружено не было. Таким образом, представляет интерес изучение области двухфазного кристаллоструктурного состояния соединения La₂CoMnO₆ с целью определения природы такого фазового расслоения.

Применение методики «раствора-геля» позволяет провести более тщательное смешение исходных компонентов шихты, чем это возможно при механическом смешении, и выполнить низкотемпературный синтез данного твердого раствора, в результате которого ожидается получение однофазного соединения с высокой степенью катионного упорядочения ионов марганца и кобальта. Природа упорядочения катионов носит в данном случае скорее электростатический характер, нежели чем влияние размеров (ионных радиусов) катионов.

Получение образцов состава La₂CoMnO₆ происходило в следующей последовательности:

• предварительно взвешенные в стехиометрических пропорциях оксиды химических элементов растворялись в концентрированной азотной кислоте для получения нитратов соответствующих элементов;

• в полученный раствор добавлялась дисцилированная вода для стабилизации полученных нитратных солей путем образования гидратных комплексов типа La(NO₃)₃·xH₂O;

• далее в раствор вводился этиленгликоль — многоатомный ненасыщенный спирт, который, связываясь с ионами растворенных химических элементов, выполняет функцию переносчика ионов на субатомарном уровне;

• полученный таким образом раствор нагревался до ~120 ^ОС для испарения воды и оксида азота, возникающего в процессе разложения нитратных ионов;

• образованный коллоидный раствор нагревался до ~190 ^ОС для образования полимерной матрицы между этиленгликолем и ионами металлов;

• дальнейшее нагревание до ~300 ^ОС при периодическом помешивании полученного вязкого раствора вело к разложению этиленгликоля и остаточных органических соединений;

• полученный прекурсор в виде порошка дополнительно перетирался и прессовался в таблетки необходимых размеров;

• прокаливание полученных таблеток проводилось при 500 ^ОС;

• окончательный синтез проводился при 950 ^ОС.

Дополнительно, для определения влияния режима охлаждения образцов на их кристаллическую структуру, один из образцов закалялся до комнатной температуры (образец 1), второй — медленно охлаждался от температуры 800 С со скоростью 8 С/ч (образец 2).

Рис. 1. Рентгенограмма твердого раствора La2CoMnO6, обработанная с помощью программы Fullprof, a) закаленный образец b) медленно охлажденный образец. Показаны теоретическая и разностная кривые результата расчетов кристаллической структуры. Также отмечены брэгговские позиции структурных рефлексов.

Полученные таким образом твердые растворы подвергались рентгенофазовому анализу в Cu-K_α излучении (рис. 1 а, b). Нами установлено, что в процессе синтеза методом «раствора-геля» получается однофазное соединение с орторомбически искаженной структурой перовскита. Структурные пики на рентгенограмме закаленного образца были узкими и интенсивными, в то время как для медленно охлажденного образца дифракционные пики были гораздо шире и меньшей интенсивности. Попытка расчета полученных рентгенограмм как смеси орторомбической и ромбоэдрической фаз вела к тому, что содержание ромбоэдрической фазы в образцах не превышало 0,3%, что значительно меньше погрешности эксперимента. Таким образом, мы полагали, что полученные образцы являются однофазными. Аналогично авторам [5], окончательный расчет и уточнение кристаллической структуры проводился в пространственной группе P 2₁/n для удобства дальнейшего сравнения и анализа полученных данных. Параметры кристаллической структуры полученных образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Объем элементарной ячейки полученных нами образцов несколько ниже, чем отмечалось в [5], что можно интерпретировать либо как формирование катионного упорядочения, либо как образование слабодефицитного по кислороду образца. Несколько необычно поведение образца 2. Для сравнения, синтезированный авторами [5] в воздушной среде при 600 ^ОС образец с псевдотетрагональной структурой имел максимальный из исследованных объем ячейки (~236 ų), однако содержание кислорода в этом образце было минимальным (<5.95). Изменение содержания кислорода в этих образцах ведет к двум противоположным эффектам: уменьшение содержания кислорода с одной стороны уменьшает элементарную ячейку за счет образования вакансий, но, с другой стороны, также уменьшает среднее окислительное состояние ионов кобальта и марганца, увеличивая ячейку. Ионные радиусы Co²⁺ и Mn³⁺ несколько больше ионных радиусов соответственно Co³⁺ и Mn⁴⁺ [7]. В нашем случае, объем элементарной ячейки образца 2 заметно уменьшился. Орторомбические искажения структуры сохранились. Вероятно, это связано с насыщением кислородом кристаллической структуры этого образца, поскольку данные термогравиметрического анализа [5] показали высокую сублимационную активность ионов кислорода в этих образцах при температурах ~750-800 ^ОС. Отметим, что симметрия кристаллической структуры стехиометрического La₂CoMnO₆ является орторомбической. Для окончательного вывода поведении кристаллической структуры образца 2 необходимы дальнейшие исследования.

Данные о микроструктуре образца 1, получены с помощью электронного силового микроскопа в различных режимах увеличения (рис. 2). Можно видеть, что синтезированная методом раствора-геля микроструктура представляет собой высокопористую структуру с нитевидными гранулами. Важной особенностью данной микроструктуры можно считать практически одинаковые поперечные размеры полученных нитевидных гранул. Снятые при максимальном увеличении с различных участков образца картины структуры (рис. 2 c, d) указывают на одинаковую микроструктуру этого твердого раствора по всему объему образца. Катионный состав гранул также соответствует номинальной химической формуле. Расчет показывает, что поперечные размеры более чем у 90 % гранул в полученном твердом растворе находятся в пределах 200-400 нм. Учитывая методику получения образцов, нитевидную природу гранул можно интерпретировать, как результат осаждения катионов на полимерной матрице, образованной этиленгликолем. На наш взгляд, снижая температуру синтеза образцов можно в еще большей степени уменьшить размеры гранул.

По данным рентгеноструктурного анализа затруднительно определить степень упорядочения ионов кобальта и марганца в данном твердом растворе. Нами не наблюдалось сверхструктурых рефлексов, указывающих на упорядочение этих ионов. Вероятно, это связано с тем, что коэффициенты отражения рентгеновского излучения ионов кобальта и марганца близки.

a) b)

c) d)

Рис. 2. Картины микроструктуры La2CoMnO6 (образец 1), полученные с увеличением a) 5000 b) 10000 c) и d) 60000 крат. Картины c) и d), полученные с различных участков образца, подтверждают низкую дисперсию по размерам гранул в образце.

Таким образом, можно заключить, что использование метода «раствора-геля» способствует получению однородного по химическому составу La₂CoMnO₆ с низкодисперсионной по размеру микроструктурой. Симметрия кристаллическаой ячейки полученного таким образом соединения является орторомбически искаженной.

Работа выполнена при поддержке Белорусского Республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Ф06Р-127).

Литература

1. Э.А. Бабич, Б.М. Улановский. Технология производства ферритов и радиокерамики. - М.: Высшая школа. – 1984. С. 3.

2. C. Penot, J. Jarrige, J. Mexmain, Mater. Chem. 6, 323 (1981).

3. Y.-P. Fu, C.-H. Lin, J. Alloys and Comp. 386, 222 (2005).

4. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. – М.: Металлургия. – 1979. – С. 471.

5. Е.В. Звонарев, А.В. Зубец, Л.Л. Климкович, Л.С. Лобановский, А.А. Стефанович, С.В. Труханов. Исследование процесса получения порошков феррита стронция с использованием металлургических отходов. - Материалы 6-й Международ. науч.-техн. конф. “ Энерго- и материалосберегающие экологически чистые технологии ” - Гродно, ГрГу. - 2006. С. 261.

6. Л.А. Башкиров, В.В. Паньков. Механизм и кинетика образования ферритов. Мн.: Наука и техника. – 1988. С. 151.

7. А.А. Белоус, В.П. Иваницкий, В.А. Елшанский, Е.В. Пашкова, ЖНХ 43, 588 (1988).

8. J.-M. Le Bretona, L. Lechevallier, J.F. Wangc, R. Harris, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, 2214 (2004).

9. G. Astia, F. Bolzonib, J.M. Le Bretonc, M. Ghidinia, A. Moreld, M. Solzia, F. Koolsd, P. Tenaud, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, e1845 (2004).

10. X. Liua, P. Hernandez-Gomez, K. Huang, S. Zhou, Y. Wang, X. Cai, H. Sun, B. Ma, J. Magn. Magn. Mater. 305, 524 (2006).

ОТЧЕТ о НИР «Изучить и оптимизировать процесс ферритизации порошков феррита стронция, полученных с использованием металлургических отходов РУП «БМЗ». Изготовить экспериментальную партию порошка». (закл.) ГППИ «Металлургия», раздел «Порошковая металлургия», задание 3.1., Дог. № 1011 от 01.04.2005 г. – Мин

Характеристики

Список файлов реферата