122863 (717038), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

где С_тв – общая концентрация растворенного вещества в стационарной фазе; С_ж – концентрация вещества в подвижной фазе. Измерив относительные величины удерживания, можно провести идентификацию разделяемых компонентов.

Для оценки эффективности разделения на колонке введено понятие теоретических тарелок. Слой сорбента в колонке условно делится на ряд соприкасающихся узких горизонтальных слоев, каждый из которых и называют теоретической тарелкой. В каждом слое устанавливается равновесие между стационарной и подвижной фазами. Чем больше число теоретических тарелок, тем выше эффективность разделения. Другой величиной, характеризующей эффективность разделения, служит высота, эквивалентная теоретической тарелке, представляющая собой отношение Н= L/N, где L – длина колонки; N – число теоретических тарелок.

Степень разделения двух компонентов 1 и 2 определяется критерием разделения R, зависящим от времени удерживания (ti) и ширины зон, занимаемых компонентами на сорбенте (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Компоненты разделяются, если R2,1≥1, и не разделяются, если R2,1=0.

В курсе химических методов анализа изучают ионообменную хроматографию и хроматографию на бумаге, остальные хромато-графические методы – в курсе физико-химических методов анализа.

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов анализируемого раствора на подвижные ионы – противоионы сорбентов, называемые ионообменниками (или ионитами). В качестве ионитов используют природные или синтетические смолы – твердые, нерастворимые в воде высокомолекулярные кислоты и их соли, содержащие в своем составе активные группы. Ионообменники подразделяются на катиониты RSО₃-Н+ (где R – сложный органический радикал), способные к обмену иона водорода на катионы, и аниониты RNНз+ОН-, способные к обмену группы ОН – на анионы. Схема катионного обмена:

RSО3‑Н+ +М+ ↔ RSО₃-М+ + Н+

Схема анионного обмена:

RNHз+ОН – +А- ↔ RNН₃+А-+ОН-

Техника выполнения ионного обмена чаще всего колоночная. В динамическом варианте колонку заполняют ионообменником и пропускают через нее с определенной скоростью анализируемый раствор.

Для целей качественного анализа разработаны методы выделения и обнаружения всех наиболее важных неорганических ионов и многих органических соединений, разработан частичный и полный анализ смеси катионов и анионов.

Сорбция ионов зависит от природы и структуры ионита, при-, роды анализируемых веществ, условий проведения эксперимента (температуры, рН среды и др.). Для большинства практических расчетов можно принять, что равновесие между ионитом и раствором подчиняется закону действующих масс.

ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ

Хроматография на бумаге не требует дорогостоящего оборудования, чрезвычайно проста в исполнении. В этом методе сочетается разделение с одновременным обнаружением или идентификацией веществ. Бумага удерживает в порах воду – неподвижный растворитель. Нанесенные на хроматографирующую бумагу вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются. Способность веществ к разделению оценивается коэффициентом Rf‑представляющим собой отношение величины смещения зоны вещества h к смещению фронта растворителя H: Rf = h/H

Численные значения Rf зависят от природы подвижной и стационарной фаз, коэффициента распределения и сорта хроматографирующей бумаги. Существенное значение для эффективного разделения имеют условия эксперимента.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТИТРОМЕТРИИ. СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ

Титриметрические методы анализа основаны на регистрации массы реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом. Реагент (титрант) добавляют к анализируемому раствору либо в твердом виде (порошок, таблетки, бумага, пропитанная реагентом), либо чаще всего в виде раствора с точно известной концентрацией реагента. Можно измерять массу израсходованного титранта, взвешивая сосуд с исследуемым раствором и добавляемым реагентом (гравиметрическое титрование), или объем титранта, пошедший на титрование. В последнем случае массу титранта выражают через его объем по формулам

m=TV и m=CнVЭ/1000,

где Т – титр раствора титранта; г/см³; V – объем раствора титранта, см³; Cн – нормальная концентрация раствора титранта, моль/дм³; Э – эквивалент титранта.

Титрант добавляют к точно отмеренному объему анализируемого раствора небольшими порциями. После добавления каждой новой порции титранта в системе, описываемой уравнением химической реакции, устанавливается равновесие, например

nA+mB↔AnBm

где А – анализируемое вещество; В-титрант; га, т – стехиомет* рические коэффициенты. По мере протекания реакции равновесные концентрации определяемого вещества и титранта уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются. Когда будет израсходовано количество титранта, эквивалентное количеству титруемого вещества, реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности. На практике фиксируют точку конца реакции, которая с какой-то степенью приближения соответствует точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменению окраски раствора, выпадению осадка), вызываемому каким-либо из исходных соединений, продуктов реакции или специально введенных в систему веществ – индикаторов. В физико-химических методах анализа конечную точку определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра – рН, потенциала, электрической проводимости и т.д.

В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.

В прямом способе титрования определяемый компонент А непосредственно реагирует со стандартным раствором В. Если такая реакция по каким-либо причинам невозможна, то применяют обратное или косвенное титрование. Для этого к анализируемому веществу добавляют вспомогательный реагент – вторичный стандарт, вступающий в реакцию с определяемым компонентом. В способе обратного титрования В берут в избытке, а непрореагировавший остаток оттитровывают вторичным стандартом. В методах косвенного титрования со стандартным раствором реагирует продукт реакции (титрование заместителя).

Способы титрования

В некоторых случаях проводят так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором. Его применяют обычно тогда, когда анализируемое вещество нестойко на воздухе. При анализе смесей веществ возможно комбинирование различных способов титрования.

Процесс любого измерения заключается в сравнении выбранного параметра объекта с аналогичным параметром эталона. В титриметрических анализах эталонами служат растворы с точно известной концентрацией (титром, нормальностью) определяемого компонента. Такие растворы называют стандартными (титрованными). Их можно приготовить несколькими способами: 1) по точной навеске исходного вещества; 2) по приблизительной навеске с последующим определением концентрации по первичному стандарту; 3) разбавлением заранее приготовленного раствора с известной концентрацией; 4) по фиксаналу; 5) ионным обменом.

В первом способе в качестве исходных веществ можно применять только химически чистые устойчивые соединения, состав которых строго соответствует химической формуле, а также легко дочищаемые вещества. Во втором способе необходимо иметь первичный стандарт – химически чистое соединение точно известного состава, отвечающее следующим требованиям.

1. Содержание основного вещества в стандарте должно быть известно с точностью до 0,1% и составлять 99,8–99,9%. Предпочтительна его 100%-ная чистота.

2. Устойчивость на воздухе, растворы стандарта не должны изменять титра при хранении.

3. Большая молекулярная масса, чтобы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.

4. Хорошая растворимость, быстрая реакция с раствором вещества, концентрацию которого определяют.

5. Эквивалентная точка должна определяться точно и четко.
Установление титров растворов – стандартизация – может

быть осуществлено гравиметрическим и объемным методами. В последнем титр устанавливается быстрее, поэтому он в основном и используется. Точную навеску первичного стандарта (метод отдельных навесок) или раствор первичного стандарта (метод пи-петирования) титруют стандартизируемым раствором. Правильность установки титра проверяют вычислением систематической ошибки установки титра.

Для каждого титриметрического метода разработаны методики стандартизации применяемых титрантов, даются рекомендации по выбору первичных стандартов. Необходимо помнить, что характеристики стандартных растворов должны быть определены с необходимой точностью. Титр, молярность и нормальность определяют до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой (например, ТNаон = 0,004014 г./см³; Скмnо₄ = 0,04995 н).

КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Титриметрические методы подразделяют по типу реакции, лежащей в основе метода, на четыре большие группы. В каждой из этих групп выделяют частные методы, связанные с применением того или иного титранта. Как следует из таблицы, наибольшую группу составляют методы окислительно-восстановительного титрования. Сюда относятся (помимо указанных в таблице) также хроматометрия (стандартный раствор – К2Сг2О7), цериметрия (стандартные растворы, содержащие Се⁴⁺), броматометрия (КВгО₃), ванадатометрия (NН₄VОз), аскорбинометрия (стандартный раствор – аскорбиновая кислота) и др, В группе комплексометрических методов наибольшее применение пока имеет комплексонометрия (титрант – ЭДТА, или трилон Б, или комплексен III), но число комплексонов, применяемых в аналитической практике, постоянно увеличивается. Методы же осадительного титрования, напротив, имеют тенденцию к постепенному устранению из практики. Причина кроется, очевидно, в том, что хотя реакции осаждения весьма многочисленны, во многих случаях трудно фиксировать конечную точку титрования. Хорошо разработаны методы аргентометрии, роданометрии и меркуриметрии, но они пригодны для определения небольшого числа ионов, к тому же серебро – ценный металл, а соли ртути ядовиты. Предложен метод определения, основанный на осаждении малорастворимых сульфатов.

Все большее распространение находят методы кислотно-основного титрования. Это связано с постоянно расширяющимся применением в практике неводных растворителей, меняющих кислотно-основные свойства веществ.

Преимущества титриметрических методов анализа: быстрота определения и простота используемого оборудования, что особенно удобно при проведении серийных анализов. Порог чувствительности этих методов порядка 10~³ моль/дм³, или 0,10%; правильность ~0,5% (отн.). Эти цифры зависят от чувствительности применяемых индикаторов и концентрации реагирующих растворов.

ТОЧНОСТЬ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

Колориметрические методы часто применяют для анализа малых количеств. Определение проводят быстро, и с большей точностью определяются такие количества вещества, которые методами гравиметрического и титриметрического анализа практически обнаружить невозможно, так как для получения необходимой концентрации в растворе приходилось бы брать слишком много исследуемого вещества.

Колориметрические методы применяют для решения проблем технологического контроля, чтобы на основе их данных можно было регулировать технологический химический процесс; в санитарно-гигиеническом анализе для определения аммиака, фтора, нитритов и нитратов, солей железа в воде, витаминов в продуктах питания, в клинических лабораториях для количественного определения иода, азота, билирубина и холестерина в крови и желчи, гемоглобина в крови и т.д.

АНАЛИЗ ВОЗДУХА

Основным источником загрязнения воздушного бассейна городов являются вредные компоненты, содержащиеся в продуктах! сгорания. К ним относятся: зола, твердые частицы топлива, механические примеси; оксиды серы, азота, свинца; оксид углерода; продукты неполного сгорания топлива. В большинстве современна производственных процессов технологические циклы не обеспечивают очистку выбросов. По данным М.А. Стыриковича, в мире год выбросы твердых веществ составляют 100, 5О2–150, СО‑300, оксидов азота – 50 млн. т. При сжигании твердого и жидкого топлива образуются ароматические канцерогенные углеводороды! один из которых – 3,4 – бензпирен С2оН1₂, присутствующий в почве воздухе и воде (предельно допустимая концентрация 0,00015 мг/дм³).

Основные выбросы в атмосферу производств химической промышленности:

азотной кислоты – N0, N02, N43

соляной кислоты – НС1, С1₂ серной кислоты, получаемой

нитрозным способом – N0, N02, ЗО₂, 8Оз, Н₂5О, Ре₂Оз (пыль)

Характеристики

Список файлов реферата