referat (708966), страница 2
Текст из файла (страница 2)
2.2 Микронеоднородное строение стекол.
Согласно современным представлениям, все однофазные стекла имеют микронеоднородное строение. Речь идет об образовании в структуре микрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом или геометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства микронеоднородного строения стекол были получены методами рентгеноструктурного, электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов.
Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемой частью структуры сложного однофазного стеклообразного силиката, но концентрация модифицирующих компонентов в них выше или ниже средней статистической.
Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в гипотезе А. А. Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С. Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой, С. П. Жданова. На рис. 2.2 представлена схема образования геометрически и химически упорядоченных областей («кристаллитов» по А. А. Лебедеву) в стеклах. Четко видно равномерное распределение этих областей в микрообъеме, отсутствие границ раздела фаз, постепенный переход от геометрически упорядоченного строения микрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдров SiО4.
Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров того, что при микронеоднородном строении может наступить фазовое разделение, сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стекол в области составов, отмеченных на рис. 2.1, растворами соляной, уксусной и других кислот образуется высокопористый кремнеземистый каркас (95—96 % SiO2), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний диаметр пор, в которых располагается натриево-боратная фаза, составляет 2—6 нм.
3. Свойства стекол.
Все типы стекол, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.
Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.
Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных расстояниях, как в кристобалите или других кристаллических модификациях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно некоторого среднестатистического значения.
Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений (явления оптической анизотропии).
Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса происходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем—в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, при более высоких температурах—в жидкое (размягчение стекла).
Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур Тf, со стороны низких температур Tg (температура стеклования) (рис. 3.1).
При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением. Температура Tf является границей пластического и жидкого состояний. При температуре Тf из стекломассы уже удается вытягивать тонкие нити.
Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f» являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость.
Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стеклования (по Тамману)
/— твердое состояние; // — пластическое; III — жидкое (расплав)
Рис. 3.2. Влияние условий переохлаждения на мольный объем вещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях.
Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы являются однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования отсутствует жидкая фаза.
Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три группы. К первой группе относятся свойства Р, характеризующие функцию состояния веществ (внутренняя энергия Е, мольный объем V, энтальпия Н, энтропия S) и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление ). Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая 1), соответствующий наиболее резкому изменению свойств первой группы. Свойства второй группы представляют собой первую производную по температуре dP/dT от свойств первой группы (коэффициенты термического расширения—линейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2 характеризует температурный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку перегиба Tg. Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектрические потери), которые являются вторыми производными по температуре от функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость d2P/dT2 имеет максимум или минимум в точке Tw.
Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается от температурной зависимости свойств кристаллических веществ. Для последних нет деления свойств на группы, характер температурных кривых однотипен: незначительное линейное изменение свойств до температуры плавления, резкое скачкообразное изменение свойств при температуре плавления. Температуры Tg, Tw, Tf лежат всегда ниже температуры плавления соответствующего кристалла.
Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg—Tf) зависят от состава стекла.
Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических точек на температурной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg соответствует вязкость стекломассы, равная 10123 Па-с, а температуре Tf—вязкость 108 Па-с.
Из (рис. 3.2) можно видеть, что объем стекла в отличие от объема кристаллического вещества не является константой для данного состава. Он зависит от температурно-временных условий получения стекла.
Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре (T
Неравновесное состояние структуры стекла находит свое выражение в явлениях термического последействия (так называемое, «вековое повышение точки нуля» и «депрессия точки нуля»), широко известных при эксплуатации точных стеклянных шкал и термометров.
4. Классификация стекол по составу
Согласно определению Комиссии по терминологии АН СССР (1932г.) «стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым».
Из определения следует, что в стеклообразном состоянии могут находиться вещества, принадлежащие к разным классам химических соединений.
Органические стекла представляют собой органические полимеры-полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом, — находящиеся в стеклообразном состоянии. Наибольшее практическое применение нашли стекла на основе полиметил-метакрилата. По своей технологии, механизму твердения и строению органические стекла существенно отличаются от неорганических и составляют особый объект изучения.
Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением силикатных стекол, основывающихся на системе Na2O—СаО—SiO2. Только во второй половине XX в. было показано, что натрий-кальций-силикатные стекла составляют небольшую часть безграничного мира неорганических стекол.
По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.
Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов — сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Положение стеклообразующих элементов в периодической системе показано на рис. 4.1.
Стеклообразные - серу и селен, удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк — методом сублимации в вакууме; фосфор—при нагревании до 250°С под давлением более 100 МПа; углерод—в результате длительного пиролиза органических смол. Промышленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами, превосходящими свойства кристаллических модификации углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700°С, имеет низкую плотность порядка 1500 кг/м3, обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.
Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента BeF2. Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая рентгеновские лучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый водород.
Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа As—J (где Z—S, Se, Te), Ge—As—X, Ge—Sb—X, Qe—P—X и др. Халькогенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра, обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний фотоэффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, в электронно-вычислительных машинах в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.
Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединении. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO2, GeO2, ВгО3, P2O5.
Большая группа оксидов — TeO2, TiО2, SeО2, WO2, BiO5,
Рис. 4.1. Область стеклообразования в системе Na2O—CaO— SiО2 (а) и диаграмма состояния части тройной системы (по Морею) (б), имеющая значение для технологии стекла
1-граница области стеклообразования; 2 - область составов промышленных стекол; 3 - составы древних стекол (Египет, Ближний Восток); Э - эвтектика; Д – состав девитрита Na2О-3Ca0; Р-состав растворимого стекла Na2O-2,25SiО2
Например, легко образуются стекла в системах CaO—Al2O5, СаО—МgО3—ВаО3, P5O5—Ws.
Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д. Практическое значение имеют стекла простых и сложных составов, принадлежащие к силикатным, боратным, боросиликатным, фосфатным, германатным, алюминатным, молибдатным, вольфраматным и другим системам.
Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более 10 компонентов.
Важнейшее достоинство стекольной технологии состоит в том, что она позволяет получать в твердом состоянии вещества с нестехиометрическим соотношением компонентов, которые не существуют в кристаллическом состоянии. Более того, свойства стекол удается плавно регулировать в нужном направлении путем постепенного изменения состава.
Стекла, полученные на основе нитратных, сульфатных и карбонатных соединений, в настоящее время представляют научный интерес, но практического применения пока не имеют.
Традиционная технология получения стекол включает переохлаждение расплава до твердого состояния без кристаллизации. На этом способе основана мировая промышленная технология производства стекла.
Создание технических устройств, позволяющих отводить тепло с более высокой скоростью, расширяет число веществ, которые удается получить в стеклообразном состоянии путем охлаждения расплава. Сверхвысокие скорости переохлаждения порядка нескольких миллионов градусов в 1 с позволяют фиксировать в стеклообразном состоянии сплавы металлов (например, в системе Fe—Mi—В—Р).
Промышленное значение приобретают способы получения стекол путем вакуумного испарения, конденсации из паровой фазы, плазменного напыления. В этих случаях стекло удается получить из газовой фазы, минуя расплавленное состояние.
Облучение кристаллов частицами высоких энергий или воздействие на них ударной волны приводит к неупорядоченному смещению частиц из положений равновесия и, таким образом, к аморфизации структуры, в результате чего твердые кристаллические вещества могут быть переведены в стеклообразное состояние, минуя стадию плавления.
5. СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО
Классификация стеклянных волокон и их составы
Стеклянным волокном (СВ) называют искусственное волокно, изготовляемое различными способами из расплавленного стекла.
Известно два основных вида СВ: непрерывное и штапельное. Для непрерывного волокна, получаемого вытягиванием из расплава стекла, характерна неограниченно большая длина, прямолинейность и параллельное расположение волокон в нити. Штапельное волокно, получаемое путем расчленения струи расплавленного стекла воздухом, паром или газовым потоком, отличает небольшая длина, извитость и хаотическое расположение волокон в пространстве. Изделия из непрерывного волокна по внешнему виду напоминают натуральный или искусственный шелк, а из штапельного—хлопок или шерсть.
Стеклянные волокна различного химического состава обладают ценными свойствами — негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой прочностью, сравнительно малой плотностью, высокими оптическими, диэлектрическими и теплофизическими свойствами, что позволяет их применять в различных областях техники, главным образом, для изготовления текстильных материалов и изделий (нитей, жгутов, лент, и нетканых материалов). Штапельные СВ в процессе их получения формируют в виде ваты, матов и холстов, скрепляемых органическими и неорганическими связующими.
Материалы из непрерывных и штапельных стеклянных волокон широко используются в электротехнической промышленности, машиностроении, химической промышленности, строительстве и других отраслях народного хозяйства.
Большую часть изделий из непрерывных стеклянных волокон применяют в качестве армирующих материалов: стеклотканей, стеклопластиков, композитов и стеклоцемента при изготовлении электроизоляции, коррозионно-стойких трубопроводов и емкостей — в химической, автомобильной промышленности, строительстве, железнодорожном транспорте, судостроении, авиационной, космической технике и др.
Материалы из штапельного волокна используют для теплозвуко-электроизоляции, фильтрации химически агрессивных сред и др.
Для получения стеклянных волокон с различными показателями свойств синтезируют стекла, обеспечивающие эти свойства, но одновременно обладающие стабильностью процесса волокнообразования в заданном интервале температур. Способность стекломассы вытягиваться в волокно определяется отношением ее вязкости к поверхностному натяжению. На стабильность процесса волокнообразования в значительной степени оказывает влияние кристаллизационная способность стекла (температура плавления кристаллов, скорость образования центров кристаллов, скорость линейного роста кристаллов), вязкость, скорость твердения, химическая однородность стекломассы и содержание в ней газов.
Для производства СВ применимы стекла с температурой ликвидуса на 30—50°С ниже температуры его формования, поэтому составы стекол, пригодные для формования стеклянных волокон различного назначения, отличаются от известных рецептур «массивных» стекол.
Качество стекла для выработки стекловолокна в значительной степени зависит от гомогенизации и дегазации стекломассы, использования комплексного тонко измельченного сырья, высокой температуры варки стекла (1600°С и выше), принудительного перемешивания стекломассы, применения стекло стойких огнеупоров и др.
Для варки стекол в производстве стеклянных волокон применяют горшковые, ванные печи непрерывного действия, пламенные печи прямого нагрева, электрические и газоэлектрические стекловаренные печи.
Для получения стеклянных волокон стекла синтезируют в различных стеклообразных системах используя:
1) бесщелочные, алюмоборосиликатные стекла, содержащие до 0,5— 2,0 % по массе R2О — тип Е (электроизоляционного назначения);
2) бесщелочные или малощелочные натриево-кальциево-алюмо-боро-силикатные стекла (до 10 % по массе R2О) —тип С (химически устойчивые);
3) щелочные—натриево-кальциево-силикатные стекла, содержащие более 10% по массе RzO—тип А (тепло—звукоизоляция);
4) бесщелочные магнийалюмосиликатные и другого состава стекла (высокопрочные и высокомодульные);
5) бесщелочные из оксидов тугоплавких металлов или их соединений стекла (кварцевые, высококремнеземные, алюмокремнеземные, алю-мосиликатные и другие высокотемпературостойкие).
Во фторфосфатных стеклах, содержащих до 40— 50 мол. % соединений редкоземельных элементов, получены фтороустойчивые материалы с интересными магнитооптическими и сцинтилляционными свойствами. Особый интерес в настоящее время представляют фторфосфатные стекла, которые по своим оптическим свойствам являются ближайшими аналогами фторобериллатных, а также фторборатные стекла, обладающие сочетанием сравнительно низких ТКЛР (50—120) и температур растекания (400—600 °С) и поэтому перспективные для спаивания различных материалов.
-
ЭМАЛИ И ПОКРЫТИЯ
6.1 ТЕХНОЛОГИЯ ЭМАЛЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
Физико-химические основы эмалирования
Эмаль представляет собой стеклообразное (или преимущественно стеклообразное) вещество, в основном состоящее из оксидов, полученное плавлением или фриттованием (неполным плавлением), которое одним или несколькими слоями наносят на металлическое изделие. В технологии эмали существует та же проблема, что и при изготовлении металлостеклянных спаев — согласование физико-механических характеристик металлической и оксидной систем для обеспечения их прочного сцепления и допустимого уровня напряжений в обеих составляющих. В связи с этим разные металлы эмалируют разными эмалями. Известно и общее требование: обычно формирование бездефектного покрытия и процессы, обеспечивающие сцепление, следует вести при вязкости эмали около 100 Па-с и поверхностном натяжении около 300 мДж/м2.
Химический состав эмали определяется назначением эмалевого покрытия и характеристиками защищаемого металла. Области применения эмалевых покрытий столь разнообразны, что выделение каких-либо общих физико-химических их характеристик, как и у стекол, невозможно. В отличие от стекла, структурные превращения в эмали оказывают значительно большее влияние на совокупность эксплуатационных свойств покрытия. Эти преобразования имеют существенное значение и для достижения прочного сцепления эмали в твердом состоянии с металлом.
Процессы, обусловливающие сцепление эмали с металлом, более подробно исследованы для черных металлов. В этом случае применяют эмали на основе щелочноборосиликатных стекол с введением в качестве способствующих адгезии и сцеплению оксидов переходных металлов—кобальта, никеля, марганца, меди и т. д. (так называемых оксидов сцепления). Эти исследования привели к возникновению ряда ги-' потез (электрохимическая, механическая и др.), имеющих описательный характер и взаимно дополняющих друг друга. Начальными стадиями процесса, обеспечивающего сцепление твердой эмали с металлом, являются смачивание и химическое взаимодействие металла с эмалью или стекловидной составляющей неорганического эмалевого покрытия. А. А. Аппен показал целесообразность анализа при исследовании этого процесса следующих основных критериев: изобарных потенциалов реакций, протекающих в моноатомном пограничном слое и определяющих состав и строение новообразований на поверхности раздела соприкасающихся фаз; средних энергий единичных связей металл — кислород (или другой анион), либо средних значений энергий атомизации соединений на поверхности раздела эмаль — металл; нормальных электродных потенциалов на этой границе; степени недостроенности электронных оболочек атомов на границе раздела соприкасающихся фаз и статистического веса атомов со стабильными электронными конфигурациями; разрядного потенциала и плотности заряда на границе металл — неорганический диэлектрик (стекло).
Во многих случаях сцепление определяется не столько этими критериями, сколько составом и свойствами переходного слоя толщиной в десятки микрометров, образующегося в результате взаимодействия эмали с металлом. Однако во всех случаях особо велика роль площади действительного контакта металла с эмалевым покрытием, которая зависит не только от состава эмали, но и от всей технологии формирова. ния покрытия.
Первоначально целью эмалирования было создание декоративного эффекта, в основном, на изделиях из драгоценных металлов. Высокого художественного уровня декоративное эмалирование достигло в начале нашей эры в Византии, что оказало существенное влияние на развитие этой техники в других странах, в том числе и в Киевской Руси. При изготовлении украшений с использованием техники «перегородчатых» и «выемчатых» эмалей ювелир должен был решать задачу прочного соединения эмалей с металлами и обеспечить многообразие цветов и оттенков покрытия. Для изготовления эмалированных ювелирных изделий и в настоящее время применяют низкопробные сплавы драгоценных металлов, при их эмалировании можно использовать многообразные возможности окрашивания стекла.
Наряду с традиционным применением в качестве декоративных покрытий на изделиях бытового и технического назначения, эмалевые покрытия все в возрастающей степени призваны решать задачу антикоррозийной защиты металлов в самых разнообразных областях. Известно, что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового выпуска черных металлов.
Развитие науки и техники связано с использованием все более высоких температур. По этой причине непрерывно возрастают требования к защите разнообразных металлов и, в первую очередь, жаропрочных сталей и сплавов от газовой коррозии, в особенности от окисления. Эту задачу призваны решать жаропрочные эмали и покрытия. Современная техника нуждается, например, в аппаратуре, работоспособной в парах серы до 1000°С, иода и иодидов—до 1100°С, в хлоре и хлористом водороде—при 400—600°С, в парах пентоксида ванадия, содержащихся в продуктах сгорания и переработки нефти,—при 500—700°С. При таких высоких температурах многие стекла ведут себя не как твердое тело, а как высоковязкая жидкость, и не могут обеспечить длительной эксплуатации изделия. В указанных условиях работоспособными могут быть лишь кристаллические соединения. Таким образом, для решения подобных задач технология эмалирования должна использовать метод направленной кристаллизации эмалей или основываться на введении в покрытие при его формировании значительных количеств кристаллических огнеупорных наполнителей.
В то же время усиливающийся интерес вызывает и технология эмалирования легких сплавов, особенностью которой является применение возможно более легкоплавких эмалей. Например, алюминий чистотой 99,5 % имеет температуру плавления 658°С, а температура плавления эвтектик в литейных алюминиевых сплавах лежит около 450°С. Таким образом, температура формирования эмалевого покрытия на этих сплавах должна существенно различаться, чтобы избежать деформации изделий. Особые трудности возникают при необходимости обеспечения электрической изоляции или антикоррозионной защиты полупроводниковых металлов — кремния, германия и т. п., так как для сохранения их характеристик температура их нагрева не может превышать 300-350 °С.
При выборе металла и соответствующей эмали наряду с температурой плавления металла и температурой, обеспечивающей достаточно низкую вязкость эмали при формировании покрытия, следует учитывать и температуры, до которых работоспособны металлическая основа и эмаль. Ползучесть и рекристаллизация металла и релаксационные процессы в эмали могут приводить к изменению напряженного состояния системы, способного вызвать разрушения связи металл — эмалевое покрытие. Другими важными факторами разрушения могут быть при более низких температурах тот или иной вид коррозии, при достаточно высоких температурах—диффузионные процессы на границе раздела металл — эмаль. Действие этих факторов проявляется во время эксплуатации покрытия; неблагоприятные напряжения могут вызвать разрушение покрытия уже в процессе его нанесения.
Величинами, определяющими напряженное состояние системы эмаль — металл при заданной температуре, являются разница термических коэффициентов линейного расширения, соотношение модулей упругости и сдвига и толщины слоев металла и эмали. Значения указанных свойств материалов существенно изменяются с температурой. В случае стекла (эмали) эти изменения особенно значительны вблизи температуры стеклования, где ТКЛР, например, может возрастать в 2-Зраза.
Многие сплавы, особенно чугун, меняют свою структуру при нагревании до температуры формирования покрытия. Эти преобразования находят свое выражение в изменении не только ТКЛР, но и объема металла, что создает дополнительные трудности при эмалировании. Жаростойкие металлы, например, Та, Мо, Mb, W и V, и некоторые их соединения относительно легко окисляются на воздухе. Оксиды этих металлов, образующиеся на поверхности, летучи и непрочно связаны с металлом; рост пленки оксидов при обжиге покрытия и недостаточная скорость ее растворения в эмали часто являются причиной потери адгезии и отслаивания покрытия. Вместе с тем экспериментально установлено, что достаточно хорошее сцепление эмалевого покрытия с большей частью металлов достигается при обжиге в кислородсодержащей среде. В этом случае на поверхности образуется пленка из оксидов (например, железа), взаимодействующих с эмалью и растворяющихся в ней с образованием переходного слоя. При эмалировании черных металлов процесс сцепления стимулируют добавками в эмаль или на поверхность эмалируемого изделия указанных выше оксидов сцепления — Ni2O5 и т. д. При обжиге в инертной атмосфере сцепление эмали с некоторыми металлами обеспечивается образованием переходного слоя, содержащего новые соединения, например, интер-металлиды.
За исключением эмалей на чистых драгоценных металлах, эмалевое покрытие представляет собой в основном трехслойную композицию металла, переходного слоя и слоя эмали. Напряженное состояние такой системы в области упругого состояния может быть достаточно точно рассчитано, причем, как правило, напряжения в металле невелики и не оказывают определяющего влияния на прочность композиции в целом.
Напряженное состояние эмалевого покрытия зависит от геометрии поверхности и эти зависимости также могут быть рассчитаны. Композиции могут разрушаться как вследствие рассмотренных нормальных напряжений, так и связанных с ними тангенциальных напряжений, особенно на выпуклых поверхностях.
При эксплуатации изделия в меняющихся температурных полях напряжения, возникающие вследствие различия свойств материалов, будут суммироваться с термоупругими напряжениями, возникающими из-за различий средних температур металла, переходного слоя и эмалевого покрытия. Коэффициенты тепло- и температуропроводности эмалей, как и всех стекол, существенно ниже, чем металлов. Поэтому во время охлаждения на поверхности эмалевого покрытия возникают опасные растягивающие напряжения. По этой причине характеристики эмалевого покрытия подбирают таким образом, чтобы при эксплуатации оно находилось под действием допустимых сжимающих нагрузок. Например, при эмалировании стали и чугуна переходный слой формируют при помощи так называемых грунтовых эмалей, а требуемых эксплуатационных характеристик покрытия достигают, применяя соответствующие покровные эмали.
При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия. Важное значение при этом имеют физико-химические процессы смачивания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию поверхности металла и составу газовой среды, в которой формируется эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности раздела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их химического взаимодействия при заданных температурах, можно судить на основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятных химических реакций. В результате этих реакций образуются поверхностные
Рис. 33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при изотермической выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)
———— исходное покрытие; — — — покрытие после термической обработки
фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и сцепления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете, поверхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и газовой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся температурном поле, и система не находится в состоянии равновесия. Несомненно, одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования, требуют как учета состава и структур используемых материалов, так и целенаправленного осуществления технологического процесса.
6.2 Составы и свойства эмалей
В процессе формирования эмалевого покрытия эмалевая фритта, первоначально резко закаленная от температуры варки грануляцией в воду или прокаткой между водоохлаждаемыми валиками, претерпевает многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при температуре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании крупногабаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер — суспензия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители, глинистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седиментационной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль взаимодействует с компонентами шликера.
Таким образом, процесс эмалирования следует рассматривать как вторичную термическую обработку эмали в нестационарных температурных полях, осложненную разнообразными химическими взаимодействиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие
пудровым способом, при котором эмаль подвергают сухому помолу, но этот метод применяют лишь для чугунных изделий.
В промышленности эмали варят в периодических вращающихся печах при 1250—1350°С, не позволяющих для многих типов эмали достаточно полно провести гомогенизацию и осветление расплава. Практически эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена структурным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости обязательным условием является обеспечение однородности микро- и макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.
Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или алюминиевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких случаях для получения бездефектных покрытий используют неоднородный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают соответствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для чугунных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые, как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых компонентов.
Создавая тем или иным путем неоднородность структуры эмалевого покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень термических и механических характеристик. Микронеоднородная структура эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом направленной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в покрытие 10—15 % дисперсных кристаллических наполнителей.
Наиболее прост технологический процесс эмалирования золота, серебра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является создание декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска покрытия. Эмалирование производят при 600—650°С с использованием легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликатных эмалей или заглушенных (непрозрачных) эмалей с добавлением необходимого количества керамических пигментов. Например, используют исходную фритту состава, мол. ,%: 40 КдО, 15 РЬО, 30 SiО2 и 15 SnО2.
Хотя чугун стали эмалировать раньше, чем многие другие металлы, до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла, которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой в этом случае формируют с использованием плавленых и фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном взаимным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое, применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется.
В том случае, когда в составе эмали содержание фтора указывается в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество вводят криолитом NasAlFg или кремнефтористым натрием NaaSiFe. В расчете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим соединениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.
Грунты для чугуна изготовляют фриттованием. Фриттование следует проводить при невысоких температурах во избежание образования кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера содержит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60 воды.
Чтобы увеличить интервал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие, обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70 фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6 глины, 1—2 буры и 50—55 воды. Такие грунты применяют при эмалировании стальной посуды.
6.2.1 Эмалирование черных металлов
При эмалировании черных металлов для достижения требуемых эксплуатационных характеристик и создания декоративного эффекта на грунтовый слой наносят покровные эмали. Эксплуатационные характеристики и, прежде всего, антикоррозионные свойства обеспечиваются химическим составом стекловидной составляющей эмалевого покрытия. Декоративный эффект создается глушением— выделением в объеме покрытия кристаллов фторидов, диоксида титана, церия и циркония, соединений сурьмы и фосфатов. Цель глушения — обеспечить заданный коэффициент диффузного отражения видимого света (40—85 % по отношению к сульфату бария). В подавляющем большинстве случаев покрытие окрашивают введением керамических пигментов. Для ярких тонов используют прозрачные эмали, для пастельных — глушеные. Высокие гигиенические свойства эмалей этих типов позволяют применять их для производства посудных и санитар-но-технических изделий, в медицинской технике, электробытовом машиностроении, холодильной технике и в архитектурно-строительных целях. По совокупности свойств предпочтение может быть отдано титановым эмалям.
Применение эмалей для защиты внутренней поверхности посуды ставит особо жесткие требования — в пищевые среды не должны переходить соединения тяжелых металлов: свинца, бария, кадмия, меди, кобальта, никеля, сурьмы, мышьяка и цинка, что затрудняет выбор соединений, придающих окраску покрытию. Кроме того, при стандартном испытании в раствор не должны переходить фтор (в количестве более 0,5 мг/л) и бор (2,5 мг/л). Этим требованиям удовлетворяют бесфтористые титановые эмали следующего состава, % по массе: 37,5—40,5 SiО2, 7,5—12 TiO2, 0,5—1 ZnO2, 10—12 ВаОз, 1—3 MgO, 12,5—15 Na2O, 2—5 КдО и 8—10 P2O5. Для изделий, эксплуатируемых при обычных температурах, наиболее целесообразно применение титановой эмали с температурой обжига 760—780°С состава, % по массе: 35 SiО2, 18 TiO2, 22 B2O5, 15 Na2O, 2 КдО и 3,5 ч. по массе фтора на 100 ч. по массе эмали. Использование подобных эмалей позволяет значительно интенсифицировать производственный процесс и при соответствующей подготовке поверхности металла осуществлять безгрунтовое эмалирование.
Самостоятельное значение имеет эмалирование архитектурно-строительных изделий, основной задачей которого является не только декоративный эффект, но и обеспечение атмосферостойкости и стабильности цветовых характеристик покрытия при длительной эксплуатации. Решение этой задачи затруднено возрастающим загрязнением атмосферы промышленными отходами. Целесообразно применение в качестве облицовочного материала эмалированной рулонной стали толщиной до 0,3 мм, которую можно гнуть, пилить, сверлить и т. д. Эмалированно ведут непрерывным способом. Наибольший эффект достигается при использовании алитированной стали толщиной до 0,6 мм, так как в этом случае слой алюминия предотвращает появление ржавых пятен в местах повреждения эмали, а материал сохраняет высокие механические характеристики. Возможно применение покровных эмалей, предназначенных как для стали, так и для алюминия, но по химической устойчивости они должны соответствовать классу АА по международным стандартам (стандарты СШ?А — ASTM С 283—54; ФРГ DIN 51150; Швеции SIS 519501). При достаточной легкоплавкости эти эмали должны обладать химической устойчивостью на уровне эмалей для химической аппаратуры.
В настоящее время выпускается стальное и чугунное оборудование с защитными антикоррозионными эмалевыми покрытиями для химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности. Несмотря на высокую надежность чугунного оборудования, относительный объем его производства сокращается из-за более низких экономических показателей.
6.2.2 Эмали для кислых сред
Для защиты оборудования, работающего в кислых растворах, по В.В.Варгину следует использовать эмали состава, % по массе: 64—69 SiO2, 5—6 TiO2, 3—4 В2О3, 0—5 CaO, 19—22 Na2O и 3—4 фтора на 100 ч. по массе эмали. Выбор подобного состава обусловлен необходимостью обеспечить не только антикоррозионные свойства, но и бездефектность покрытия, при этом решающим фактором является низкая вязкость при температуре обжига. При исследовании коррозии эмалевых покрытий, в том числе в автоклавных условиях, было установлено, что определяющим фактором является содержание кремнезема. Максимальная устойчивость эмали в кислых растворах достигается при содержании SiO2 70—75 % по массе и подавлении структурных преобразований — кристаллизации и ликвации путем использования полищелочного эффекта и целенаправленного выбора соотношения других компонентов, обеспечивающих низкую вязкость эмали при температуре обжига покрытия. В этом случае можно обеспечить работоспособность покрытия в кислых средах при температурах до 250°С и соответствующих давлениях. В последние годы особенно актуально создание покрытий, работоспособных в средах со значениями рН от 1 до 14, так называемых кислотощелочестойких эмалей.
Достаточные термомеханические свойства покрытия обеспечиваются при введении 10—15 % кристаллических наполнителей при формировании покрытия. Во многих случаях эмалевое покрытие должно работать при высоких механических, абразивных и термических нагрузках. В таких случаях применяют стеклокристаллические — ситаллизи-рованные—покрытия, термомеханические характеристики которых в 1,5—2,5 раза выше, чем у стекловидных эмалей.
Сопоставление составов стекловидных и стеклокристаллических эмалей для химической аппаратуры позволяет заметить существенные различия. В случае стекловидных эмалей выбор компонентов и их соотношения обеспечивает, возможно, более однородную структуру покрытия. Характерно использование как высококремнеземистых, так и многоциркониевых составов. В стеклокристаллических эмалях соотношение компонентов и введение инициаторов кристаллизации (P2О5 и др.) вызывает процессы ликвации и объемной кристаллизации при формировании покрытия или дополнительной термической обработке. Составы стекловидных эмалей и технология их нанесения обеспечивают низкую скорость коррозии покрытия в водных растворах—0,1—0,2 мм/год. Стеклокристаллические покрытия имеют микронеоднородную структуру, обеспечивающую торможение разрушения на границе раздела фаз, что определяет повышение термомеханических свойств, но в то же время и увеличение скорости коррозии. В большинстве случаев в этих эмалях кристаллизуются несколько фаз: модификации кремнезема, мета- и дисиликат лития, рутил и др. Кристаллизация идет во время обжига, поэтому структура покрытия зависит от скорости нагрева и охлаждения. Исключением являются эмали: содержание, % по массе 55-58 SiO2 , 0-3 MgO, и др. Во время обжига в эмали протекает лишь процесс ликвации, а при дополнительной термической обработке одна из фаз кристаллизуется в форме неупорядоченного твердого раствора со структурой кварца. Такое течение структурных преобразований обеспечивает однородную микрогетерогенную структуру покрытий с размером кристаллов менее 0,1 мкм. Во многих случаях устойчивость к коррозии материала с такой микронеоднородностью мало отличается от устойчивости стекловидных покрытий, уступая им в щелочных средах, но превосходя в солевых расплавах.
6.2.3 Жаростойкие покрытия
При формировании жаростойких покрытий на легированных сталях и сплавах в основном используют малощелочные или бесщелочные бариевосиликатные эмали. В покрытие стремятся ввести возможно большее количество тонкодисперсных огнеупорных наполнителей. Это требует очень тонкого измельчения эмали при изготовлении шликера и проведения высокотемпературного обжига в защитной газовой среде. Подобная технология приемлема лишь для очень ответственных изделий. То же относится и к формированию защитных покрытий жаростойких металлов, для которых наиболее перспективно формирование покрытий с заданными свойствами на основе процессов диффузии.
6.2.4 Эмали для легких сплавов
Для эмалирования легких сплавов необходимо использовать легкоплавкие эмали.
Свинецсодержащие и фосфатные эмали для легких сплавов широкого распространения в настоящее время не имеют. В качестве примеров титаносиликатных эмалей приведены составы: наиболее легкоплавкой 0.5-1.5 LiO, 20-25 К2О; и наиболее химически стойкой 20.8 Al2O3, 20.8 Na2O эмалей. Различное соотношение компонентов при достаточно близком составе отражает возможность управлять свойствами покрытия путем изменения структурных преобразований в эмали при ее обжиге на металлическом изделии. Таким образом, как и в технологии стекла, управление структурными преобразованиями в эмали является наиболее рациональным путем совершенствование эмалевых покрытий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
