109920 (708822), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Таким образом, максимальная термостойкость резин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующей системы и антиоксиданта. Например, для наполненных резин на основе НК, содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительность старения при 100°С, после которого сохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система с антиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамная бессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система с антиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения f_p для резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 ч составляют соответственно 20, 52, 65, 90 и 100%.

Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)

При термическом старении происходит сшивание резин на основе БСК, причем повышение содержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции к скорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения f_ε и Н, уменьшается ε_p, характер изменения f_p зависит от состава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются, но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе ПИ. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старения резин, рассчитанная по скорости изменения f_p , ε_p и f_ε , составляет 84 ± 8 кДж/моль.

Резины на основе БСК более термостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 ч значения дельта f_p для этих резин составляют 77 и 43%, Δε_p - 46 и 57%. Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБ и БСК возрастает при повышении содержания БСК. После старения при 150 °С в течение 48 ч значение f_p резин на основе СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значения Δf_p и ΔH резин на основе БСК после термического старения при 100 C.

Термостойкость резин на основе БСК значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)

Сопротивление термическому старению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке, причем f_p снижается в значительно меньшей степени, чем ε_p.

Минимальное сопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой. Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлить снижение ε_p и f_p после старения, особенно в резинах, содержащих минеральные наполнители.

Высоким сопротивлением термическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральными наполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколько улучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивление термическому старению.

Согласно экспериментам, резины на основе БНК, одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия и ДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: f_p - 16,4 и 15,8 МПа, ε_p -290 и 320%, Δf_p (воздух, 150°С, 70 ч) - 45 и 103%, Δε_p (воздух, 150 °С, 70 ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта (диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.

Применение «кадматной» системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНК на воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы, по-видимому, затруднено из-за ее токсичности.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

Резины на основе хлоропренового каучука (ПХП)

При термическом старении резин из ПХП происходит сшивание макромолекул, приводящее к повышению f_ε и Н, снижению ε_p. Энергия активации, рассчитанная по скорости изменения f_ε , f_p , ε_p, составляет 84 ± 8 кДж/моль. Резины на основе каучуков меркаптанного регулирования более термостойки, чем резины из серных ПХП. Термостойкость резин из ПХП возрастает при добавлении ББК. В качестве наполнителей применяют технический углерод, но повышения термостойкости можно достигнуть и при использовании диоксида кремния; рекомендуются также минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, АСМГ, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы. Термостойкость может повышаться при добавлении в резиновую смесь парафинового масла и дифениламина. Предпочтительно использование алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов, и дитиокарбаматов.

Резины на основе органических оксидов

Повышенная термостойкость резин на основе ЭХГК и ПОК обусловлена отсутствием ненасыщенности в молекулярной цепи этих каучуков. При близкой топливомаслостойкости резины из ЭХГК значительно более термостойки на воздухе, чем резины из БНК; при 150°С резины из БНК (независимо от содержания АН), вулканизованные ТМТД, становятся хрупкими после старения в течение 240ч.

В аналогичных условиях вулканизаты БНК, содержащие оксид кадмия, разрушаются через 120ч, а резины из ЭХГК-Г и ЭХГК-С сохраняют работоспособность в течение 600-1000 и 300-500 ч соответственно. Однако, резины из ЭХГК менее термостойки, чем пероксидные вулканизаты БНК, содержащие связанный антиоксидант.

При повышенной температуре ЭХГК-Г и ЭХГК-С подвержены значительной деструкции с одновременным отщеплением хлористого водорода.

Резины из ЭХГК-С, вулканизованные ЭТМ, более термостойки при использовании двухосновных фосфита или фталата свинца, чем свинцового сурика. При этом образцы, содержащие оксид цинка, полностью размягчаются при 150°С. Повышение содержания свинцового сурика от 8 до 17 масс. ч. предотвращает размягчение резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной (ЭТМ) при старении на воздухе при 150°С в течение 1000ч.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПК и ЭПТ)

Сопротивление старению при 120˚С резин на основе ЭПК, вулканизированных одинаковым количеством органических пероксидов, не зависит от типа пероксидов.

Добавление небольшого количества серы улучшает механические показатели пероксидных вулканизатов, но несколько снижает их термостойкость. Установлено, что для эксплуатации резин из ЭПК при 80˚С применение антиоксидантов необязательно в интервале температур от 80 до 110°С эффективная защита обеспечивается сочетанием ПТДХ и оксида цинка, выше 110°С дополнительно следует ввести МБИ. Так, резина, содержащая ПТДХ, после старения при 177 °С в течение 168 ч становится хрупкой; значение Δf_p резины, содержащей также оксид цинка, после старения в течение 168 и 336 ч составляет 75 и 25% соответственно; при добавлении МБИ значение Δf_p после старения в течение 672 и 840ч составляет 45 и 33%. По-видимому, ПТДХ блокирует пероксидные макрорадикалы и препятствует автокаталитическому окислению, а МБИ разлагает гидропероксиды. Возможно, оксид цинка подавляет термоокислительную дeструкцию, вызываемую остатком катализатора, или же продукты взаимодействия оксида цинка и МБИ являются эффективными антиоксидантами.

Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечить работоспособность резин из ЭПТ при температурах не выше 150°С; для применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом. Пероксидные вулканизаты ЭПТ оказались более термостойкими, чем пероксидные вулканизаты ЭПК, но увеличение степени непредельности ЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержания пероксида снижает термостойкость резин.

Результаты длительного термического старения пероксидных вулканизаторов ЭПТ приведены в таблице.

Температура, ˚С	Продолжительность старения, ч	f100, Мпа	fp, Мпа	εp , %	Н
		1,6	10,5	530	53
100	1008	1,7	9,5	510	56
120	1008	2	8	320	62
135	1008	2,4	7,4	250	65
150	240	2,8	7,5	220	61
150	504	3,2	5,7	160	66
150	744		4,0	70	72
150	1008		5,3	40	84

Табл.1. Влияние термического старения на свойства пероксидных вулканизатов ЭПТ.

Термостойкость пероксидных вулканизатов ЭПТ повышается при добавлении в резиновую смесь одновременно оксида сурьмы и ХСПЭ; в резины, вулканизуемые донорами серы, рекомендуется вводить МБТ и его дибутилоловянную соль.

Термостойкость резин из ЭПТ повышается при использовании ДБДТК никеля и оксида кадмия, ДФАА, n-дикумилдифениламина.

Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ)

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации резин из ХСПЭ составляет 130 °С, при этом допускается кратковременное повышение температуры до 160 °С, но значение ε_p снижается до 100%. При термическом старении возрастает Н, уменьшается ε_p, значение f_p изменяется в меньшей степени. После старения пероксидного вулканизата, содержащего ТАИЦ. на воздухе при 135 °С в течение 504 ч или при 150°С в течение 168ч, значения Δf_p , Δε_p, ΔH составляют 102 и 31% + 17.

Термостойкие резины на основе ХСПЭ содержат оксид свинца (до 20 масс. ч.), оксид магния (до 10 масс. ч.), ДБДТК никеля (до 3 масс. ч.), а также ТМТД и серу или ДБТД, ди-о-толилгуанидин, м-фенилендималеимид. Добавление в резиновую смесь даже 1 масс. ч. ДБДТК никеля резко повышает термостойкость вулканизата. Тип технического углерода менее важен, но предпочтительны марки N770 (SRF, ПМ-40Н), N550 (FEF, ПМ-50), N330 (HAF,ПМ-75). Увеличение содержания технического углерода до 100 масс. ч. снижает термостойкость резин. Можно применять эфирные пластификаторы и ароматические масла, но более предпочтительными являются хлорпарафины.

Резины на основе бутилкаучуков (БК)

Резиновые смеси на основе БК вулканизуют серой с ускорителями, донорами серы с тиурамами, динитрозосоединениями (ПХДО и его производные) в сочетании с окислителями или ДБТД, алкилфенолоформальдегидными смолами в сочетании с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов. Наиболее термостойки смоляные и в меньшей степени хиноидные вулканизаты (табл.2).

Табл. 2. Влияние вулканизующей системы на термостойкость резин из БК при 160 ˚С.

Характеристики

Список файлов реферата