108901 (707798), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Феноменологический механизм травления.

Переход от твердой фазы к жидкой или газообразной

твердая пленка+ травитель k продукты (14)

зависит от диффузии взаимодействующих веществ

SiO₂(тв.)+6HF(жидк.) H₂SiF₆+2H₂O, (15)

SiO₂+CF₄ SiF₄+CO₂. (16)

Пусть r есть соотношение молярных объемов

r=(m/d)/(M/D), (17)

где m и М - молекулярные веса продукта и травителя, а d и D - соответствующие плотности. Тогда, если r>1 (как при травлении стекла), продукт не покрывает полностью твердую поверхность (рис.6). Поскольку продукт не препятствует проникновению травителя, скорость травления определяется скоростью реакции травителя с твердой поверхностью [k в уравнении 14]. Энергии активации при этом порядка 7 - 20 ккал/моль. В случае r<1 травитель не имеет свободного доступа к поверхности и должен диффундировать сквозь барьерный слой (рис. 7) и слой Гельмгольца необходимо учитывать также присутствие электрического поля (рис.5)

.

Рис. 6. Продукт (Р) не плотно покрывает поверхность, и реагент (R) имеет к ней доступ.

Рис. 7. Продукт (Р) полностью покрывает травящуюся поверхность и блокирует доступ к ней реагента (R)

.Основные диффузионные модели были разработаны Фиком. Фундаментальным является предположение о том, что процессы диффузии и теплопроводности описываются одним и тем же типом уравнений. На поверхности твердого тела существует граница концентрации (рис. 8). Количество вещества dM, диффундирующее через поперечную площадку S за время dt, пропорционально S и, исходя из размерности dM, градиенту концентрации dC/dx в точке x на поверхности твердого тела площадью S

dM/dt=-DSdC/dx, (18)

где D - коэффициент диффузии в см²/сек (аналогично коэффициенту температуропроводности).Предполагается, что поперечная площадки (S) не меняется в процессе травления. При жидкостном проявлении, однако, обычно происходит отрывание резиста, чт

о

Рис. 8. Растворение твердого тела в жидком травителе. Растворенные молекулы диффундируют сквозь насыщенный слой в область меньшей концентрации

.

ведет к увеличению S. При ионно-плазменном или реактивно-ионном травлении может происходить эрозия резиста. Из соотношения Эйнштейна-Стокса следует. что коэффициент диффузии D зависит от вязкости ():

D=RT/, (19)

dM/dt=скорость травления D 1/, (20)

D=constT, (21)

=exp(E_vis/RT), (22)

E_vis=E_etch. (23)

Различают три основных типа твердофазного травления :

1) химический процесс на поверхности идет медленно, и наблюдаемая скорость является скоростью поверхностного процесса [r>1, уравнение 17];

2) химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция и диффузия не могут обеспечивать достаточной концентрации реагента у поверхности, r>1. Наблюдаемая скорость является скоростью переноса (диффузии) к поверхности;

3) скорость диффузии и химической реакции одного порядка (потребление реагента в реакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии), однако концентрация реагента на поверхности не снижается на столько , чтобы сдерживать реакцию. Простейший пример уравнения для скорости - процесс типа (1)

dM/dt= k₁SC, (24)

где S - площадь поверхности, С - концентрация травителя. Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношению к концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияние неровностей поверхности.

В реакциях типа (2) необходимо учитывать эффективную толщину () слоя градиента концентрации (рис. 8) и применять закон Фика [уравнения 18 и 19]:

dM/dt=DSC/=k₂SC. (25)

В процессах типа (3) предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна С_s (s-surface):

dM/dt=k₁SC_s=k₂S(C-C_s). (26)

Если разность эффективных площадей учитывается в k₁, то

dM/dt=k₁k₂SC/(k₁+k₂)=k₃SC (27)

Уравнения (24), (25), (26) формально представляют одно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальным критерием для различения трех описанных типов травления. Некоторые отличия приводятся ниже.

Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются:

1) Энергия активации зависит от вязкости и равна 1-6 ккал/моль [уравнение 23].

2) Скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента. Исключение составляет эффект автокатолиза NO при травлении кремния в HNO₃. Продукты этой реакции (NO) способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешивание приводит к уменьшению скорости реакции.

3) Все материалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся с одинаковой скоростью.

4) Энергия активации при перемешивании растет. Исключением является травление кремния в HNO₃ (H=100 ккал/моль), в ходе которого значительное количество тепла, выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скорости диффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы к уменьшению скорости травления из-за диссипации тепла.

Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции [уравнение 24], являются:

1) зависимость скорости реакции от концентрации травителя;

2) отсутствие зависимости скорости от перемешивания;

3) энергия активации составляет 8-20 ккал/моль.

Жидкостное травление.

При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).

Травление SiO₂.

Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO₂ из тэтраэдров SiO₄. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO₂, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем SiO (16 нм). Энергия связи SiF в 1.5 раза превышает энергию связи SiO. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO₂, применяемых в полупроводниковой электронике:

1) хорошая диэлектрическая изоляция;

2) барьер для ионной диффузии и имплантации;

3) низкие внутренние напряжения;

4) высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;

5) использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;

6) высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.

Аморфный SiO₂ различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды.

Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления (табл. 3).

Таблица 3. Скорости травления SiO₂ в буферном растворе (7;1) HF.

1) Примерно 0.1 мкм/мин (20^оС).

Травление SiO₂ в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si₃N₄ (рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH₄F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si₃N₄) с поверхностью SiO₂ может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO₂ включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи SiO. В буферном растворе HF (7 частей 40-процентной NH₄F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц:

Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1 NH₄/HF с различными масками: а-маска Si₃N₄; б-фоторезистная маска. В случае (в) травление в смеси 30:1 NH₄F/HF проводилось через маску фоторезиста.

HF k₁ H⁺ + F^-, k₁=10^-3, (28)

HF+F^- k₂ HF^-₂, k₂=10^-1. (29)

Основной частицей в буферном растворе HF является HF^-₂. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF^-₂ и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO₂ равна

d(SiO₂)/dt=A(HF)+B(HF^-₂)+C, (30)

где А, В и С - постоянные, при 25⁰С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.

Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO₂ при 23^оС.

Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10^-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.

Можно представить, что атака бифторидным ионом

поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние

Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии

В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO₂, а в координационную сферу SiF₄ включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF₆^2-. Окончательно реакция травления может быть представлена как

6HF + SiO₂ H₂SiF₆ + 2H₂O (31)

Обнаружено, что при добавлении NH₄F и H₂F₆ к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF₂^-. При этом накапливание H₂SiF₆ конкурирует с процессом образования осадка (NH₄)₂SiF₆ :

H₂SiF₆ + NH₄F (NH₄)₂SiF₆ + HF (32)

Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH₄Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO₂.

Травление кремния.

Травление кремния включает стадию окисления

Si + [O] SiO₂ + 14ккал/моль (33)

и последующее травление SiO₂ :

6HF + SiO₂ H₂SiF₆ + H₂O - 11ккал/моль (31)

В травителе HF/HNO₃ происходит реакция

Si+2HNO₃+6HF H₂SiF₆+2HNO₃+ 2H₂O+125ккал/моль (34)

Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO₃ и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO₃ и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO₃ обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12)

Характеристики

Список файлов реферата