126095 (690874), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Наиболее широко мокрые скрубберы сегодня используются для улавливания двуокиси серы после сухих скрубберов, или при наличии экстремально высоких природоохранных стандартов, и становится необходимым очищать корпусные газы в качестве помощи сухим скрубберам. Мокрые скрубберы применяются также для очистки топочных газов печей обжига анодов.

1.1.1 Химизм процесса

Фтористый водород и двуокись серы растворимы в воде, но в раствор обычно добавляется щелочь для повышения растворимости и последующего снижения обратного давления, развиваемого жидкостью. Это также обеспечивает снижение потока жидкости, который необходимо постоянно отводить от скруббера. При использовании прямой добавки в скрубберный раствор гашеной извести газоочистка проходит по реакциям:

2HF(г) + Ca(OH)₂(р-р) = CaF₂(тв) + 2H₂O(ж)

SO₂(г) + Ca(OH)₂(р-р) = CaSO₃*1/2H₂O(тв) +1/2H₂O(ж)

2[CaSO₃*1/2H₂O](тв) + O2(г) + 3H₂O(р-р) = 2[CaSO₄*2H₂O](тв)

Оросители и брызгоуловители устанавливаются для защиты от широкомасштабного образования брызг при росте количества нерастворенного продукта, приводящего к увеличению трудозатрат и снижению эффективности работы. Добавка извести сегодня также не практикуется. Она была вытеснена более широко используемым двойным щелочным процессом. Фтористый водород здесь поглощается щелочным раствором натрия по реакциям:

2HF(г) + Na₂ CO₃(р-р) = 2NaF(р-р) + СО₂(г) + H₂O(ж)

HF(г) + 2NaOH(р-р) = 2NaF(р-р) + H₂O(ж)

Поскольку HF растворим в воде, часто щелочь добавляется в меньшем количестве, чем требуется по стехиометрии, что снижает тем самым расход материалов.

Растворение SO₂ можно эффективно уменьшить, а количество фтористого водорода сохранить контролируя рН. Равновесное парциальное давление фтористого водорода над кислым раствором, содержащим недиссоциированный HF мало по сравнению с давлением SO₂ с такой же молярной концентрацией недиссоциированной кислоты. Это является причиной, почему фтористый водород легко адсорбируется с высокой эффективностью даже простыми, параллельно установленными скрубберами в кислой среде.

1.1.2 Обработка или утилизация растворов мокрой газоочистки

Если извлечения фтора не требуется, очистка раствора скруббера может быть осуществлена реакцией с гашеной известью для осаждения фторидов и регенерации поглощающего раствора по уравнению:

2NaF(p-p) + Ca(OH)₂(p-p) + СО₂(г) = CaF2(т) + Na₂CO₃(р-р) + H₂O(ж)

2NaF(p-p) + Ca(OH)₂(p-p) = CaF2(т) + 2NaOH(р-р)

Скорость агломерации осажденных частиц фтористого кальция увеличивается при добавлении флокулянта, после чего взвесь концентрируется в отстойнике для образования осадка с содержание твердого 2-3 % масс. Затем, перед отводом в безопасное место, этот донный осадок обезвоживается на центрифуге или барабанном вращающемся вакуум-фильтре для увеличения содержания твердого до 25-50% масс. Иногда из слива отстойника перед его возвратом желательно удалять твердые взвеси (50-100 ррм), и это может быть достигнуто при использовании промежуточных фильтров.

Вследствие потерь от испарения и отвода требуется их компенсация. Отвод растворов необходим для предотвращения повышенного содержания хлоридных, нитратных, сульфатных и других ионов, приводящих к коррозии используемого оборудования.

Другим вариантом является осаждение фтористого кальция при одновременной добавке гашеной извести и хлористого кальция. рН сточной воды может быть далее доведен до необходимого уровня, но здесь следует не допустить возникновения повышенной концентрации хлоридных ионов, также приводящих к коррозии.

На заводах, расположенных в местах с жарким и сухим климатом прямая утилизация отработанного раствора от скрубберов иногда практикуется с помощью откачки сточных растворов в бассейны - солнечные испарители. В данной концепции отвода стоков используются башни - оросители для поглощения SО₂. Для снижения потерь воды от испарения концентрация отводимой жидкости контролируется, обеспечивая содержание растворенного сульфата натрия 10% масс., а рН поддерживается в пределах 7-8. Этот способ требует по меньшей мере стехиометрической добавки щелочи перед утилизацией для того, чтобы избежать повторного выброса двуокиси серы в атмосферу при испарении.

Прибрежные заводы могут использовать морскую воду для удаления фтористого водорода и диоксида серы. Морская вода слегка щелочная, имеет рН 8 и содержит 2.3 мг/л щелочи вследствие наличия бикарбоната. Поглощение и нейтрализация идут по реакциям :

SO₂(г) + HCO^-₃(p-p) = HSO^-₃(p-p) + СО₂(г)

и

HF(г) + HCO^-₃(p-p) = F^-(р-р) + H₂O(ж) + СО₂(г)

Насыщение раствора кислородом приводит к тому, большая часть сульфита окисляется до сульфата до утилизации. Для обеспечения полного окисления может использоваться активация. Сброс слабокислых сточных морских вод в океан осуществляется достаточно широко, поскольку безвреден для местной морской среды. Морская вода уже содержит сульфатные и фтористые ионы как природные составляющие.

1.1.3 Извлечение уловленных фторидов из растворов мокрой газоочистки

Процессы производства из растворов мокрых скрубберов разработаны как для получения фтористого алюминия, так и криолита. Эффективность производства фтористого алюминия может достигать 60%, если мокрая газоочистка осуществляется после удаления твердой пыли с помощью электрофильтров. Водный раствор фтористого водорода реагирует с гидроокисью алюминия по реакции:

3HF + Al(OH)₃ = AlF₃*3H₂O

После кристаллизации гидратированный фтористый алюминий сушится при температуре 500^ОС с образованием 95% чистого безводного продукта. Раствор реагирует с сульфатом алюминия с образованием криолита согласно реакции:

12NaF + Al₂(SO₄)₃ = 2Na₃AlF₆ + 3Na₂SO₄

Поскольку это реакция количественного определения, образованные в ее результате продукт всегда будет загрязнен сульфатом. Другим ее недостатком является то, что количество произведенного криолита всегда далеко превосходит его потребление производителями, снижая таким образом экономическую выгоду.

1.1.4 Эффективность мокрой газоочистки

Оборудование для мокрой газоочистки современной конструкции очень эффективно для улавливания фтористого водорода и материала в виде крупных частиц даже при падении давления в системе газосбора. Однако удаление субмикронных фторидных частиц значительно более сложно, и это также приводится как сравнение сложности конструкций систем газоочистки.

Эффективность улавливания фторидов мокрыми скрубберами становится выше, если очищается газ, отходящий от электролизеров Содерберга. Конструкция электролизеров с верхним токоподводом в этом плане особенно удачна, поскольку большинство фторидов выделяется в виде легко улавливаемого фтористого водорода. Более того, гранулометрический состав содержит повышенную долю крупных частиц, чем сравнимая пыль из электролизеров с обожженными анодами.

Выбор подходящих коррозионно устойчивых конструкционных материалов для электролизеров с мокрой газоочисткой приобретает особое значение вследствие высокой концентрации газовых компонентовна выходе. Они выше чем в корпусных газах в 10-1000 раз, тогда как концентрация в жидкой фазе также соответственно выше. Корпуса скрубберов обычно выполняются из фибергласса или бетона, футеруются полимерными смолами. Наиболее предпочтительным материалом для различных внутренних компонентов скруббера является термопластик.

1.2Сухая газоочистка

Из предыдущего обсуждения видно, что мокрая газоочистка имеет ряд присущих ей недостатков. К ним относятся:

• или низкая эффективность улавливания, или высокие потери давления, приводящие к повышенному расходу энергии

• серьезные проблемы коррозии, связанные с наличием агрессивных составляющих выбросов и растворов газоочистки

• лишь небольшое количество фтора восстанавливается в форме, приемлемой для возврата в электролизеры

• проблемы утилизации отводимых и загрязненных растворов

Поэтому процесс сухой газоочистки, основанный на хемосорбции газообразного фтористого водорода глиноземом стал более популярным, хотя он и не удовлетворяет всем критериям идеальной системы. Одним из наиболее крупных его недостатков является рециркуляция примесей, что приводит к уменьшению выхода по току и снижению качества продукции. Промышленные системы сухой газоочистки находятся в эксплуатации с конца 60-х годов, и все внедренные на заводах различные конструкции работают с высокой эффективностью улавливания фтора.

1.2.1 Химизм процесса сухой газоочистки

На ранних этапах разработки для сорбции фтористого водорода использовался активный (гамма) глинозем. Когда хемосорбированный продукт нагревается, вода из него испаряется, давая в итоге обогащенный по фтористому алюминию остаток. Для пояснения процесса использовалась следующая реакционная схема:

nHF(г) + Al₂O₃ = Al₂O₃*nHF(адсорб)

нагрев

6/nAl₂O₃ * HF 2AlF₃ + 3H₂O + 6-n/n Al₂O₃

Сегодня установлено, что это процесс не так прост, как представляется вышеуказанными уравнениями, а активная форма глинозема необязательна. Последние данные показывают, что испарение воды играет главную роль в реакционном механизме, и далее, в сорбционной емкости. Установлено также, что активные места создаются гидроксильными группами типа

Количество гидроксильных групп иногда бывает неожиданно велико. В зависимости от типа глинозема образуется до 8 гидроксильных групп на кв. метр поверхности. Существует пропорциональная зависимость между адсорбционной емкостью глинозема и его удельной поверхностью (м²/г), измеренная согласно изотермы адсорбции азота (ВЕТ).

Не полностью ясно, каким образом комбинируются вода, фтористый водород и гидроксильные группы. Неизвестным является и число сорбированных молекул воды на сорбированную молекулу фтористого водорода для предела содержания влаги в газе и температур, которые могут существовать в реальных заводских условиях. Один из механизмов предполагает образование комплекса типа

а процесс протекает до тех пор, пока все молекулы воды не присоединятся к алюминольным группам и свяжутся с двумя молекулами фтористого водорода. Этот механизм дает емкость около 16 молекул HF на квадратный метр площади, и требует 4 молекул воды.

Значение воды для увеличения сорбционной емкости можно продемонстрировать при изменении, которое имеет место когда сухой газ замещается газом, содержащим фтористый водород и влагу. Для газов с содержанием от 10 до 100 мг HF/нм³ сорбционная емкость глинозема может быть фактически увеличена вдвое, если содержание влаги в газе увеличивается от нуля до 3.8 % объемн. Последнее указанное содержание воды представляет верхний предел, практически присутствующий в окружающем воздухе. Естественно, эта величина зависит от погодных условий, времени года и географического положения.

Поскольку поддержание минимальной влажности окружающего воздуха является важным конструктивным параметром, это требование может быть удовлетворено обеспечением того, чтобы подаваемый глинозем имел адекватное содержание влаги, и этим пользуются некоторые производители.

В реальных заводских условиях глинозем не достигает насыщения по адсорбированному фтористому водороду. Для сухих скрубберов практический верхний конструкционный предел составляет 0.02-0.03 % масс. фтора на м²/г, но ключевыми факторами являются резервная емкость и качество контакта газ/твердое, которые должны всегда учитываться на стадии разработки. Широкие пределы диктуются рядом факторов, таких как качество контакта газ/твердое, требуемая концентрация на выходе и присутствующая влага. К примеру, легче сорбируются до большого насыщения выбросы из электролизеров Содерберга, когда из сухого скруббера выходит газ с содержанием фтора 10-20 мг/нм³ в сравнении с допустимым содержанием F 0.5-2 мг/нм³ для электролизеров с обожженными анодами.

Двуокись серы также поглощается в сухих скрубберах глиноземом, но когда глинозем нагревается или загружается в электролизер SO₂ выделяется снова. Влага не влияет на поглощение диоксида серы глиноземом, поскольку его масса насыщения значительно меньше, чем у фтористого водорода. Для конкретного глинозема с величиной удельной поверхности 41 м²/г поглощается примерно 0.5 % масс. SO₂ при поддержании материала в равновесии с газом, содержащим 500 ррм диоксида серы, тогда как тот же самый глинозем будет хемосорбировать 4 % масс. HF при поддержании материала в равновесии с газом, содержащим 500 ррм фтористого водорода. Если в газе присутствует HF, он будет замещать адсорбированный SO₂.На действующих скрубберах низкая равновесная величина адсорбции SO₂ металлургическими глиноземами в присутствии HF является лимитирующим фактором при улавливании двуокиси серы из отходящих газов сухими скрубберами. Однако присутствие SO₂ не влияет на эффективность улавливания газообразного фтористого водорода. Последняя больше определяется величиной удельной поверхности глинозема, присутствующей влагой, типом глинозема и конструкцией скруббера.

1.2.2 Улавливание твердых частиц сухими скрубберами

Серьезным недостатком системы мокрой газоочистки является сложность улавливания субмикронного твердого материала. Основной принцип работы системы сухой газоочистки позволяет обойти эту проблему и облегчает следование более жестким стандартам по фторидным выбросам. Как мы обсудим детально, конструкция сухих скрубберов предусматривает прохождение газа через слой глинозема, и далее, рукавные фильтры. Это приводит к взаимодействию и связыванию материалов между собой, удаляя таким образом весь твердый материал при гораздо более низком падении давления, чем требуется для мокрых скрубберах при сравнимой эффективности работы.

1.2.3 Улавливание примесей при сухой газоочистке

В процессе электролиза примеси непрерывно приходят в ванну следующими путями:

• при загрузке свежего глинозема

• из анодов

• с химическими компонентами

• вымываясь из конструкции электролизера

• при движении воздуха через электролизер.

Состав и доля этих примесей варьируется в зависимости от источника и технологии процесса. Поэтому проблема, которую они вызывают будет специфичной для каждого производителя.С приходом в электролизер примеси могут достичь такого содержания в электролите, когда скорость их потерь станет равной скорости добавки. Примеси уходят из системы несколькими путями, включая:

• совместный разряд с алюминием

• вынос из электролизера с газами

• впитывание в катодную футеровку.

Поэтому при установке системы сухой газоочистки некоторые примеси могут быть возвращены в ванны с глиноземом, обогащенным по фтору. И лишь небольшое их количество удаляется с отходящими газами через трубу вследствие высокой эффективности улавливания (до 98-99%) по всем фракциям твердого материала. Это влияет на качество вторичного глинозема. Далее материал подается в электролизер, как показано в таблице 4 для конкретного глинозема и производителя. Диффузия примесей в угольный катод или футеровку считается незначительной. Следовательно, основная их доля выходит из электролизера с алюминием, или с не уловленными выбросами. Степень загрязнения металла поэтому является в большей мере функцией эффективности газосбора укрытий, предполагая, что приход примесей есть постоянная величина.

Характеристики

Список файлов курсовой работы